锂离子电池正极材料磷酸铁锂的合成及性能研究

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摘要:自从1997年Goodenough发现磷酸铁锂插入/脱嵌锂离子的性质以来,其作为锂离子电池正极材料已经受到广泛地关注和认同。磷酸铁锂理论容量达到170mAh·g-1,在3.45V (vs Li+/Li)附近有稳定充放电电压平台,保证了稳定的电压输出和较高的理论比能量密度。制备磷酸铁锂所需各原料来源广泛且无毒无害,利于大规模应用和降低生产成本。虽然目前锂矿产相对紧缺,但锂在地壳中仍具有较高的丰度。经历多年的研究,磷酸铁锂已经开始替代钴酸锂作为锂离子电池的正极材料,特别是作为电动汽车动力电池方面已经取得实际应用的突破。本文通过改进化学插锂法,研究了耗时较短、耗能较低的固态插锂法制备磷酸铁锂的方法,并利用碳材料对其进行改性。本论文的主要工作有:(1)采用液相共沉淀法以氯化铁和磷酸氢二铵为原料制备水合磷酸铁,在300℃左右利用碘化锂作为还原剂和锂源还原水合磷酸铁制备无定形水合磷酸铁锂。升高温度至400℃以上保持2h,水合磷酸铁锂脱水结晶生成橄榄石型磷酸铁锂晶体。对反应历程和原理进行了研究,优化了实验条件。得到在700℃下结晶的磷酸铁锂在O.1C倍率下比容量为140.1mAh·g-1,达到理论容量的82.4%,放电电压平台在3.43V;充放电倍率高达10C时,放电比容量83.1mAh·g-1,为理论容量48.8%。(2)利用碳包覆法对固态插锂法制备的磷酸铁锂进行改性研究。探索出两步法制备磷酸铁锂/碳复合物的方法。首先在300℃附近生成无定形水合磷酸铁锂,利用葡萄糖作为碳源对其进行包覆,300℃下裂解1h,700℃下保持2h结晶得到最终产物。该样品在O.1C倍率下放电比容量达到159.4mAh·g-1,达到理论比容量的93.8%,放电电压平台在3.41v,平台电压差为40mV;在10C倍率下时放电比容量达到117.6mAh·g-1,达到理论值的69.2%,放电比容量比纯相磷酸铁锂高41.5%。(3)通过引入石墨烯对磷酸铁锂进行改性,得到磷酸铁锂/石墨烯复合物。首先利用共沉淀法将氧化石墨烯与水合磷酸铁形成复合物,而后利用固态插锂法还原磷酸铁复合物,于700℃下焙烧得到石墨烯/磷酸铁锂紧密结合的复合物。复合物中磷酸铁锂颗粒1μm粒径左右,石墨烯大小为1~3×1~3μm2,具有2-3层的片层结构。0.1C倍率下,放电比容量达到163.2mAh·g1,达到理论容量的96%,充放电平台电压差3.45V,平台电压差为40mV;在10C倍率下时放电比容量为63mAh·g-1。图19幅,表6个,参考文献90篇。
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