【摘 要】
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电化学传感器具有功耗低、灵敏度高、成本低、操作简便等优点,被广泛应用于电化学催化、环境监测等各个领域。金属-有机骨架材料(MOF)是一类由金属离子和有机配体通过配位作用生成的材料,因其比表面积大、易调节与功能化等特点而成为非常具有前景的功能材料。但由于MOF材料的导电性能较差,在很大程度上限制了其在电化学领域的应用。因此,通过将MOF材料进行后修饰并与其它功能材料复合可能成为一种能够有效解决上述问
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电化学传感器具有功耗低、灵敏度高、成本低、操作简便等优点,被广泛应用于电化学催化、环境监测等各个领域。金属-有机骨架材料(MOF)是一类由金属离子和有机配体通过配位作用生成的材料,因其比表面积大、易调节与功能化等特点而成为非常具有前景的功能材料。但由于MOF材料的导电性能较差,在很大程度上限制了其在电化学领域的应用。因此,通过将MOF材料进行后修饰并与其它功能材料复合可能成为一种能够有效解决上述问题的策略。本文基于Cu(II)、Co(II)两种金属的MOF及其衍生材料,采用多维组装的方法制备了具有不同性能的复合材料。通过对电极修饰的方法构建了性能优异的电化学传感器并将其用于抗生素、生物活性小分子及农兽药物等的电化学分析检测研究。主要内容包括:(1)利用聚多巴胺(PDA)的自聚效应对碳纳米管(CNT)表面进行功能化修饰,增强表面羟基覆盖率,并通过静电作用特异性吸附金属Cu2+离子,进而基于配位效应成功构筑CNT-PDA@Cu MOF结构单元。电子显微镜等表征结果显示:CNT均匀穿梭与MOF晶体中,形成电子纳米导线,有助于电极表面和电化学活性中心间实现快速电荷转移。此外,所获得的MOF纳米结构提供了多孔孔隙,不仅可以提高电解质的转移速率,而且可以促进药物小分子与活性位点通过孔隙和通道紧密接触。将纳米复合材料修饰电极表面,成功构建了优异电子传递性能的电化学传感器。基于磺胺类药物特定功能基团与中心Cu2+之间的络合反应,实现了对七种磺胺类药物的电化学检测。在优化后的最佳实验条件下,通过循环伏安法(CV)对磺胺嘧啶(2.276-900μM,R~2=0.9933)、磺胺噻唑(1.274-1300μM,R~2=0.9982)、磺胺二甲基嘧啶(0.615-1500μM,R~2=0.9914)、磺胺二甲氧嘧啶(0.660-200μM、250-1500μM,R~2=0.9988、0.9941)、磺胺间甲氧嘧啶(0.428-200μM、250-1500μM,R~2=0.9978、0.9922)、磺胺多辛(0.809-1000μM,R~2=0.9925)以及磺胺(0.831-800μM,R~2=0.9920)以上七种物质实现了灵敏检测。实验结果表明,该电化学传感器对磺胺类药物表现出良好的线性关系以及较低的检出限,且具有良好的稳定性和重现性,可用于磺胺类药物残留的快速、灵敏检测。(2)将碳纳米管与ZIF67进行组装构建CNT@ZIF67复合结构,进而以CNT@ZIF67为模板,在温和条件下与Ni(II)进行离子交换,经过原位刻蚀与转化成功制备了导电性良好的CNT@Ni Co LDH层状双金属氢氧化物复合材料。碳纳米管作为导电和连接支撑基质,以纳米导线的形式将金属-配位聚合物串联起来,搭建优异的电子传输通道,极大的增强了复合材料的电荷转移能力,从而有效克服了LDH导电性差的缺点;同时所形成的鳞片状LDH薄层贴敷在CNT载体表面,具有良好的分散性,可以暴露更多的活性位点,解决了片层LDH易团聚的问题。因此,复合材料表现出了良好的结构稳定性和优异的电化学活性。通过对电极表面进行修饰,构建了一种可以检测多巴胺、尿酸、异丙肾上腺素的电化学传感器。在最佳实验条件下,对多巴胺(0.050-2.0 m M,R~2=0.9939)、尿酸(0.040-1.0 m M、1.0-4.0 m M,R~2=0.9942、0.9985)、异丙肾上腺素(0.030-1.8 m M,R~2=0.9948)三种物质进行了灵敏检测且具有良好的线性关系。不仅如此,复合材料CNT@Ni Co LDH还能利用差分脉冲伏安法(DPV)方法实现对多巴胺、尿酸、异丙肾上腺素或多巴胺、尿酸、抗坏血酸的同时检测与区分。该电极具有良好的重复性、稳定性,以上均说明了该电化学传感器可能会成为活性小分子检测的有力工具,而且具有很好的发展前景。(3)凹凸棒(Palygorskite)具有很强的吸附能力,而Ni/Cu(2-Me Im)2具有较为丰富的电催化活性位点,通过二者的特异性组装,提出了一种针对药物小分子的原位富集-在线电化学传感策略。采用一锅法成功制备了Pal@Ni/Cu(2-Me Im)2材料并将其用于电极修饰构建电化学传感器,实现了对抗生素和麻醉剂药物小分子的灵敏检测。实验结果表明,Pal@Ni/Cu(2-Me Im)2复合材料构建的传感器能够对头孢唑林钠(1-14μM,R~2=0.9991)、杀扑磷(0.5-10μM,R~2=0.9969)以及丙美卡因(10-400μM,R~2=0.9925)、丁卡因(10-270μM,R~2=0.9973)四种物质实现超灵敏检测。通过将金属-有机配位聚合物与Palygorskite材料的成功复合并将其应用,为抗生素类药物及农药等的富集检测提供了有力工具,说明了该电化学传感器在富集检测方向具有良好的发展前景。
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