微量H2O2协助铜基催化剂激发新污染物表面裂解

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水体中以持久性有机污染物、内分泌干扰素、抗生素等为代表的新污染物(ECs)产生的复合污染成为现今亟需解决的环境问题之一。为解决这一国际性难题,众多水处理技术应运而生,包括活性炭吸附、膜过滤和生物滤池等方法,但大多数情况下处理效果受到复合污染源的抑制,因此在各种水体中ECs的检出率仍然居高不下。虽然高级氧化过程(AOPs)被一致认为是有机污染物去除效率最高的水处理技术之一,但是为使污水达标排放,往往需要额外投加过量的能源和资源,造成过多的不必要的消耗。我国的“十四五”规划中也明确指出,要构建精准、科学、系统的环境治理体系,提升污水、垃圾的废物利用率,并响应2030年前碳排放达峰的规划,表明当下环境治理的关键在于于实现“节能降耗”和“废物再利用”。针对这些问题,本文将基于双反应中心催化体系(DRCs),利用贱金属铜的原位掺杂在催化剂表面构建具有贫富电子微区的双反应中心,以微量H2O2驱动污染物在缺电子中心的供电子作用。污染物的电子通过贫富电子微区的键桥传递到富电子中心处,使微量H2O2以及水中溶解氧(DO)定向还原为活性氧物种(ROS)并攻击污染物使其降解矿化。在此过程中污染物以双途径实现降解去除,极大降低了污水处理的能耗,从而突破污废水处理的瓶颈问题。本文将为建立新型高效低耗的水处理技术提供理论依据和实践方案。主要内容如下:(1)通过水热法将贱金属Cu、Co物种原位掺入ZnO晶体并构建出具有典型的表面贫富电子微区的DRC催化剂Cu Co-ZnOnps-CMs(CCZO-CMs),并通过一系列表征技术揭示了表面的电子定向分布结构。发现Cu、Co贱金属对于Zn的晶格取代促使CCZO-CMs表面的电子定向分布,成功形成表面贫富电子微区。在净水过程中,CCZO-CMs/H2O2体系对多种难降解ECs均表现出优异去除性能,如环丙沙星(CIP)在30 min内的去除效率就超过了95%,且在宽广的p H(3-9)范围内均能实现CIP的高效去除。CCZO-CMs对实际印染废水处理中难以生化处理的二级出水也表现出明显的深度处理效果,展示出很好的实际应用前景。机理研究发现,该体系在常温常压的自然条件下,利用微量H2O2以及水中溶解氧在富电子中心得电子还原成ROS,打破催化剂表面双反应中心势差微平衡,从而驱动污染物在缺电子中心的供电子效应,以此高效转化去除水中以内分泌干扰素、抗生素、农药、染料等为代表的ECs。表面贫富电子中心协同联动实现了污染物的高效率低能耗去除。(2)在上述工作基础上,利用农村废弃物之一的鸡粪作为DRC催化剂的制备原料以降低催化剂制备的成本,进一步优化净水过程对能源、资源的消耗。利用浸渍-程序升温煅烧的原位合成方法,将Cu物种锚定在鸡粪前驱体上形成纳米颗粒Cu-Chicken Ma-nure-nanoparticles(CCM-Nps)。TEM和SEM等技术揭示了CCM-Nps的微观形貌,证实了资源化技术成功将无规则的废弃物转化为了规则片状的催化剂;XPS和EPR等技术揭示了CCM-Nps表面结构和电子特性,证明Cu物种的引入成功将表面的电子分布定向调控,形成了具有表面贫富电子微区的双反应中心催化剂。资源化转化得到的DRC催化剂使得ECs在极短时间内就被高效快速去除。例如内分泌干扰素双酚A(BPA)在CCM-Nps/H2O2体系1 min内就达到了超70%的去除率,并在60 min内完全去除,且在较为宽广的pH(3-10)值范围内均有良好的适应性。此外,全过程中仅需要消耗痕量的H2O2,实现了前端后端协同的降低能耗。通过实验和理论研究证实,在资源化过程中,电子的定向转移以及生成的金属阳离子-π相互作用导致了富电子/贫电子微区的形成,该特殊结构对于水中溶解氧以及微量H2O2的活化可以打破污染物供电子能垒,使污染物通过界面作用向CCM-Nps表面源源不断地传输电子与能量,从而显著降低了反应体系对外部资源和能源的需求。本研究不仅打破了传统芬顿体系中能耗巨大的瓶颈,还有望促进农村废弃物资源化利用和环境要素的可持续发展。
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