【摘 要】
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由于能源的不断消耗与化石燃料的枯竭对全世界的能源与经济安全等都构成了极大威胁,故氢能作为一种环境友好和可再生的新型能源已经引起了科研工作者的广泛关注。在氢能的开发利用过程中,研究者发现了一类能够高效催化产氢的金属酶催化剂——氢化酶,它既为未来改良生物制氢系统打下坚实的基础,又可将其列为贵金属铂催化剂的替代品之一。特别的是,含有催化活性中心二铁二硫蝶状簇核的天然铁铁氢化酶的催化产氢能力尤为出色,所以
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由于能源的不断消耗与化石燃料的枯竭对全世界的能源与经济安全等都构成了极大威胁,故氢能作为一种环境友好和可再生的新型能源已经引起了科研工作者的广泛关注。在氢能的开发利用过程中,研究者发现了一类能够高效催化产氢的金属酶催化剂——氢化酶,它既为未来改良生物制氢系统打下坚实的基础,又可将其列为贵金属铂催化剂的替代品之一。特别的是,含有催化活性中心二铁二硫蝶状簇核的天然铁铁氢化酶的催化产氢能力尤为出色,所以科研者一直致力于对它的活性中心结构和催化功能进行化学模拟。基于此,本论文在全羰基二铁二硫配合物的氧杂二硫桥上引入不同取代基并利用不同膦配体取代铁羰基,设计合成一系列新型含取代氧杂二硫桥的铁铁氢化酶仿生物。其目的是:通过二硫桥上的取代基与铁核上的膦配体间的空间位阻作用使仿生物中的其中一个羰基进行旋转,以期形成具有半桥连羰基和空配位点结构的旋转态,该旋转态被认为是氢化酶仿生催化剂高效制氢的结构标准。因此,本论文完成如下的研究工作:①共合成了 17个新型含取代氧杂二硫桥的铁铁氢化酶仿生物及其相关质子化产物。利用元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱和X-射线单晶衍射分析,表征了它们的分子结构。通过循环伏安法和控制电解电位等电化学方法,研究了部分代表物的氧化还原性质和电催化析氢性能。②为了构造二铁核的非对称性结构,我们首次在氧杂二硫桥上引入不同的取代基,设计合成了两类新型含单取代或双取代氧杂二硫桥的全羰基铁铁氢化酶仿生物[Fe2（μ-Rodt）（CO）6]（Rodt=SCH（R）OCH2和 R=Ph、Me、H）和[Fe2（μ-R2odt）（CO）6]（R2odt=SCH（R）OCH（R）和R=Ph、C6H4OH）。所制备的仿生物均通过了元素分析、傅里叶变换红外光谱、核磁共振波谱的分子结构表征。为了探究二硫桥上的不同取代基对全羰基氢化酶仿生物的电化学性能影响,通过电化学循环伏安法和控制电解电位实验研究了上述所制备的仿生物在无酸和三氟乙酸存在下的电化学过程。其结果表明:二硫桥上取代基的引入对全羰基仿生物的氧化还原性质和电催化析氢性能有一定的影响。③为了获得上述所期望的旋转态结构,本论文利用羰基取代反应将单膦配体PPh3引入到含单取代氧杂二硫桥的全羰基仿生物中,得到了相应的PPh3单或双取代铁铁氢化酶仿生物[Fe2（μ-Rodt）（CO）6-n（PPh3）n]（R=Ph、Me、H和 n=1、2）。所制备的仿生物均通过了元素分析、红外光谱、核磁共振波谱的分子结构表征,其中部分代表物通过X-射线单晶衍射分析测定了其单晶结构。其结果表明:这些PPh3取代仿生物在固态中未形成旋转态结构。为了探究二硫桥上取代基的类型和配体PPh3的取代数量对单膦取代氢化酶仿生物捕获质子和催化质子还原能力的影响,通过波谱监测和电化学方法研究了所制备的单膦取代仿生物在三氟乙酸和醋酸存在下的化学质子化和电化学过程。其结果表明:它们的质子化过程主要取决于加入酸的强度,而单取代二硫桥结构的非对称性对它们的氧化还原性质和电催化析氢性能起着一定的作用。④为了进一步获得上述所期望的旋转态结构,本论文利用羰基取代反应将双膦配体L引入到含双取代氧杂二硫桥的全羰基仿生物中,得到了相应的双膦螯合取代铁铁氢化酶仿生物[Fe2（μ-R2odt）（CO）4（κ2-L）][R=Ph、H和L=（Ph2P）2NBn（PNP）、（Ph2PCH2）2NBn（PCNCP）、（Ph2PCH2）2CH2（DPPP）]。所制备的仿生物均通过了元素分析、红外光谱、核磁共振波谱和X-射线单晶衍射技术的分子结构表征。其结果表明:尽管PCNCP和DPPP双膦螯合取代仿生物在固态时观察到具有半桥连羰基,但并未形成旋转态。为了探究二硫桥取代基R和双膦配体L对双膦取代氢化酶仿生物捕获质子和催化还原质子能力的影响,本文利用波谱监测和电化学方法研究了代表性双膦取代仿生物在无酸和三氟乙酸存在下的化学质子化和电化学行为。其结果表明:它们的氧化还原性质主要受双膦配体L的电子效应影响,而其电催化析氢活性则由取代基R和双膦配体L的结构因素共同影响。
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