油料作物生物炭的制备、表征及其对Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)的吸附性能研究

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生物炭通常是指农林废弃物在厌氧或缺氧条件下高温热解制备的一类富碳物质,近来,因其在温室气体减排、土壤性质改良和污染土壤修复等方面的良好效应而广受关注。生物炭巨大的比表面积、大量的表面电荷和丰富的表面官能团赋予其良好的吸附性能,从而可以吸附固定土壤中的重金属,降低污染物的生物有效性,有望实现重金属污染土壤的固定化修复。然而,由于生物炭的异质性以及重金属间性质的不同,当生物炭材料和重金属种类变化时,生物炭对重金属污染物的吸附性能和机理存在差异。为了探究不同生物炭对重金属的吸附固定化机理,本文以两种甘肃典型的油料作物——胡麻、油菜的秸秆和油渣在300~600℃下热解制备生物炭(对胡麻秸秆生物炭标记为LS300~600,油菜秸秆生物炭标记为BS300~600,胡麻油渣生物炭为LO300~600和油菜油渣生物炭BO300-600);采用元素分析、比表面分析、扫描电镜和傅里叶变换红外光谱等手段表征生物炭的结构及组成;利用批量平衡法,在溶液体系下,分别研究生物炭对Cr(VI)和Cu(Ⅱ)的吸附特性,结合前期表征结果,分析生物炭结构与其吸附性能的关系,并探讨其对两种金属可能的吸附机制;同时考察在Cr(VI)和Cu(Ⅱ)混合溶液中,两种金属的互相影响。本文结果可为生物炭在土壤重金属固定化修复的应用实践提供理论依据和技术参考。论文主要结果如下:(1)于300~600℃下厌氧热解制备了一系列生物炭,分别标记为LS300~LS600、BS300~BS600、LO300~LO600和BO300~BO600;对比不同热解温度下制备的生物炭对Cr(VI)的吸附量大小顺序,以吸附量最大的生物炭LS600、BS600、LO400和BO400作为代表,用于表征及吸附研究。(2)对LS600、BS600、LO400和BO400的组成和结构进行了表征。结果表明,在生物炭中,碳是百分含量最高的元素,其次为氧,而氢、氮和硫的含量相对较少,一般不足8%。计算各种生物炭H/C和(O+N)/C比发现,LS600和BS600的芳构化程度高而LO400和BO400的极性较强。比表面积和孔径分布的结果显示,4种炭的BET比表面积在1.71~157.52m2/g之间,单点总孔容在3.18×10-3~1.03×10-1cm3/g范围内,平均孔径在24.52~82.61之间,两种秸秆炭的BET比表面积和单点总孔容均远远高于相应油渣炭,说明LS600和BS600具备相对发达的孔隙结构,而LO400和BO400几乎不含孔结构。扫描电镜结果亦证明,两种秸秆炭孔隙较多,结构分散,而两种油渣炭则表面光滑,孔隙极少。通过FTIR定性分析了表面官能团种类,结果表明羟基、内酯基和羧基是生物炭表面的主要特征官能团。(2)研究了溶液pH值、吸附时间和重金属初始浓度等3个因素对生物炭吸附Cr(VI)的影响及吸附动力学和吸附等温线。结果表明,酸性条件更有利于生物炭对Cr(VI)的吸附;Cr(VI)吸附量随时间增加而累积,通常在20h左右达到平衡;在初始Cr(VI)浓度为10~300mg/L时,Cr(VI)吸附量随金属浓度增加而逐渐增多,最终维持在一定范围不再大幅度变化。生物炭对Cr(VI)的吸附动力学曲线符合准二级动力学模型,LS600、BS600、LO400和BO400准二级动力学方程的R2分别为0.9970、0.9902、0.9904和0.9698。吸附等温线与Langmuir等温吸附模型相关性较高,其R2在0.9027至0.9687之间。结合前期的表征结果,探究了生物炭对Cr(VI)的吸附机制,表明生物炭吸附Cr(VI)的机制主要包括化学吸附和静电引力吸附。(3)考察了溶液pH值、吸附时间和初始金属浓度对生物炭吸附Cu(Ⅱ)的影响。结果表明,生物炭对Cu(Ⅱ)的吸附量随溶液pH升高而增加;4种生物炭的Cu(Ⅱ)吸附量随时间增加逐渐增多,到4h前后反应达到平衡;当Cu(Ⅱ)初始浓度由10mg/L增加到300mg/L时,金属Cu(Ⅱ)的吸附量先随之增大而后达到平衡。Cu(Ⅱ)在生物炭上的吸附动力学符合准二级动力学模型,等温吸附则符合Langmuir型,主要吸附机理包括化学吸附、离子交换和物理吸附。(4)研究了Cr(VI)-Cu(Ⅱ)混合体系中,两种金属的交互作用特性,并与单一体系时对比,发现混合体系中生物炭对Cr(VI)的吸附量略有增加,而Cu(Ⅱ)的吸附量明显升高,表明两种金属之间为协同吸附作用。吸附机理包括生物炭对Cr(VI)和Cu(Ⅱ)的化学吸附作用以及两种金属间正负电荷的静电引力吸附。
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