聚丙烯酸酯核壳微球的合成及流变行为研究

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环保型的水性丙烯酸酯乳液已在涂料、胶黏剂等行业取得了广泛的应用。特别是具有核壳结构的丙烯酸酯微球因为具有优异的综合性能,日益成为研究的热点。本文采用半连续种子乳液聚合法,通过对聚合物分子及乳胶粒子的结构设计,在优化乳液制备工艺和性能的基础上,选用甲基丙烯酸甲酯(MMA),甲基丙烯酸正丁酯(n-BMA)及功能单体进行共聚,制备了具有核壳结构的丙烯酸酯聚合物粒子。利用喷雾干燥技术获得了干燥的聚合物微粒,并研究了该微粒被增塑剂增塑后的流变行为及力学性能,以期扩展应用范围。首先研究了共聚合过程中乳化体系和引发体系等因素对丙烯酸酯液乳液的影响,利用激光粒度仪,透射电镜(TEM),扫描电镜(SEM),差示扫描量热仪(DSC)等对乳胶粒子进行表征。结果表明在种子乳液聚合阶段乳化剂用量越多,核粒子粒径越小,乳化剂用量过少,乳化体系不稳定,最优选择为0.5%(相对于单体总量);核层乳液,乳化剂用量从0.4%增加到1.5%,粒子粒径逐渐减小,分布变宽;而引发剂的用量对凝胶率和粒径也有影响。粒径仪和SEM测试核壳丙烯酸酯乳胶粒子粒径的变化呈逐渐增长的趋势,并且核乳胶粒子和核壳乳液粒子都呈规则的圆球状,分布均一。SEM图片和粒径增长曲线都表明后滴加的单体在粒子上进行聚合,DSC测试发现制备的核壳粒子有两个玻璃化转变温度(Tg),共同验证了胶乳粒子核壳结构的存在。利用半连续种子乳液聚合法制备不同粒径大小、不同核壳比、和不同交联度的丙烯酸酯核壳微球,用激光粒度仪和SEM等对制备的核壳微球进行了表征。研究发现微球的结构与设计的一致,采用EGDMA和HEMA对制备的丙烯酸酯乳液进行改性,发现HEMA加入量越多,水相成核会越严重,SEM观察到很多次级粒子,但是HEMA对于聚合物的热稳定性有所提高。采用旋转流变仪研究了聚丙烯酸酯微球在增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)中凝胶转变之前的黏度变化情况和升温过程的溶胶-凝胶转变过程。通过考察纯核层微球和壳层粒子及其混合后在DINP中的储存稳定性,验证了核壳结构的存在。动态流变测试结果表明,在凝胶转变之前,增塑体系黏度随着剪切速率增大而减小,属于假塑性流体;聚合物粒径、温度及增塑剂的比例等因素对体系黏度均有影响。增塑流体在升温过程中发生凝胶转变现象,核/壳比越大,凝胶温度越低;增塑剂含量越多,凝胶温度越高,而且发现HEMA的加入对与凝胶温度基本无影响。SEM结果观察显示丙烯酸酯聚合物微球与增塑剂DINP在高温下凝胶后形成了均相体系。
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