基于芳环聚合物电解质膜的制备与性能研究

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燃料电池是一种高效、无污染、无噪音的电化学发电装置。燃料电池的种类众多,其中聚合物电解质膜燃料电池被认为是最具应用潜力的一种。聚合物电解质膜是聚合物电解质膜燃料电池的关键组成部件。PEMFCs所使用的离子交换膜是传导质子的PEMs。在相同条件下,H+比OH-更容易解离和迁移,所以PEMs的离子电导率普遍高于AEMs。商用程度较高的PEMs普遍为全氟磺酸膜,其存在成本高、制备技术要求高等缺点,另外全氟磺酸膜在使用温度超过80℃时,电导率会急剧下降。针对商用PEMs的成本较高、制备工艺复杂、不耐高温等问题,以聚(二羟基联苯-联苯三氟苯乙酮)为基体材料成功制备了一种成本低、合成工艺简单的PEMs。与PEMFCs相比,AEMFCs的阴极可采用非贵金属催化剂,其成本大大降低。AEMs中阳离子官能团在高温、强碱环境中,会产生霍夫曼降解、亲核降解等反应导致其结构被破坏,造成AEMs性能的下降。针对AEMs导电率低、稳定性差的问题,以聚苯醚、聚(二苯基-三联苯哌啶)为基体材料成功制备了一系列的长侧链型的AEMs。无论PEMs和AEMs都可以从以下两方面进行改进:一方面通过构建离子传输通道,提高离子传输效率,从而提高膜离子电导率;另一面设计可靠的聚合物主链,尽量使离子官能团远离聚合物主链,降低其相互影响,从而提高膜的稳定性。仔细研究了聚合物结构种类、离子基团种类、侧链结构种类与长度以及交联结构对聚合物电解质膜的微观结构和各种性能影响。本论文具体研究内容与主要结论如下:(1)以联苯、2,2-二羟基联苯和2,2,2-三氟苯乙酮为原料,在强酸催化反应下生成聚(二羟基联苯-联苯三氟苯乙酮)(PTOH)。通过控制2,2-羟基联苯与联苯的原料比,制备了羟基含量不同的PTOH。将不同羟基含量的PTOH与1,3-丙烷磺酸内酯反应,制备出不同磺化度的聚(双(1-亚硫酸-3-丙氧基)联苯-联苯三氟苯乙酮)(PTOS)。PTOS-50%在80℃下最大电导率为82 m S/cm,而溶胀度仅为11.5%。PTOS-50%在60℃下芬顿试剂中浸泡48 h,质量仅损失7.1%。这些数据表明基于PTOS的PEMs具有优异的机械性能、良好的抗氧化性和较好抗尺寸溶胀性。(2)以聚2,6-二甲基-1,4-苯醚(PPO)为原料,先使PPO与6-溴己酰氯进行傅克酰基化反应得到溴己酰化PPO,再还原为溴己基PPO。分别使用双咪唑交联剂和1,2-二甲基咪唑制备了交联PPO(Cross-PPO)和咪唑鎓PPO(Im-PPO)。在60℃下,Cross-PPO-60%最大电导率为12.5m S/cm,比Im-PPO-60%的电导率低。但是,Cross-PPO-60%的拉伸强度为18.4 MPa远高于Im-PPO-60%。在20℃下,Cross-PPO-60%的溶胀度仅为7%。在60℃下,Cross-PPO-60%浸泡在5 M KOH中72 h后,电导率仅损失10%。因此,Cross-PPO的交联结构,有效提高了AEM的机械强度、抗尺寸溶胀性和耐碱稳定性。(3)以1,2-二苯乙烷、三联苯和N-甲基哌啶酮为原料,在强酸催化反应下生成聚(二苯基-三联苯哌啶)(PDTM)。将合成的溴己基哌啶离子液体,接在不同二苯乙烷含量的PDTM上,得到的PDTM-Pi-25%、PDTM-Pi-50%和PDTM-Pi-75%均具有良好的成膜性。其中,PDTM-Pi-75%在80℃下呈现出最大电导率为61.7 m S/cm。PDTM-Pi-75%的拉伸强度为28.1 MPa。在60℃下,PDTM-Pi-75%浸泡在5 M KOH中72 h后,电导率仅损失5.6%。因此,PDTM-Pi-75%是具有高机械强度、高电导率和高耐碱稳定性的AEM。
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