高分子链的构象转变一直以来是高分子物理学家研究的重点。随着表征手段的不断发展,人们对高分子链构象转变的研究已经取得了丰硕的成果,许多描述高分子链构象转变的理论模型也随之被提出。然而,在单分子水平上研究高分子链在不同环境(非极性有机溶剂和高真空条件)下的构象转变过程依然鲜有报道。本文利用基于原子力显微镜的单分子力谱技术研究了高分子链在非极性有机溶剂和高真空条件下的构象转变。首先,本文研究了高分子链在非极性有机溶剂中的单链弹性,并利用结合了量子力学计算的自由旋转链(QM-FRC)模型对实验曲线进行了拟合;其次,本论文研究了高分子链绕碳-碳(C-C)单键内旋转的势垒以及高分子链的构象转变频率;最后,本论文研究了高分子链在高真空条件下的单链弹性,同时比较了高分子链在不同条件下的单链弹性。本论文主要得出以下结论:(1)本文研究了含碳原子数较少的正烷烃链(乙烷、丙烷和正丁烷)绕C-C单键的内旋转势垒。为了计算侧基对C-C单键内旋转势垒影响,文中引入了势垒贡献因子,并给出了势垒贡献因子的取值范围0.36-1.08。在此基础上我们提出了一种用于计算小分子C-C单键内旋转势垒的新方法。此外,我们将该方法进行了推广,计算了高分子链绕C-C单键内旋转的势垒范围16.46-25.17 kJ/mol(3.9-6.0 kcal/mol)。根据这一结果我们估算了高分子链构象转变频率k的取值范围为1.89×10~8 Hz≤k≤4.3×10~9 Hz。(2)单分子力谱实验结果显示,以C-C单键为骨架的高分子链的单链弹性可以很好地被QM-FRC模型拟合,且其旋转单元长度l_b恰好等于C-C单键的长度(0.154 nm)。这表明,在稀的非极性有机溶剂中单链高分子具有与理想链相似的单链弹性,C-C单键可以自由旋转而不受势垒的影响。为解释这一现象,我们借助碰撞理论对溶剂分子与高分子链之间的碰撞过程进行了分析。计算发现,溶剂分子与分子链之间的有效碰撞频率与我们估算的构象转变频率相当。通过分析单分子拉伸实验的过程,我们发现高分子链完成一次构象转变所需时间远小于单分子力谱实验中拉伸分子链运动的时间,即单分子力谱实验是在平衡态下完成的,单分子力谱实验在液体环境中无法观测到内旋转势垒对构象转变的影响。(3)聚合物链在Θ溶剂中表现为无规线团,具有最大的构象熵,此时的聚合物可以看作是理想链。因此,我们在PS的Θ溶剂(环戊烷,T=296 K)中进行了单分子力谱实验。我们将PS在辛烷和环戊烷中的力谱曲线进行了对比,发现二者的力谱曲线可以很好地重合;此外,当l_b=0.154 nm时,这两种实验曲线可以被QM-FRC模型很好地拟合。这一结果说明,在单分子尺度上,PS在非极性有机溶剂辛烷和Θ溶剂环戊烷中具有相似的单链弹性。(4)高真空作为一个相对独立的体系,可以很好地排除外界环境对高分子链本征弹性的影响。为此,我们在高真空条件下对PEMAM分子进行了力谱实验,并用QM-FRC模型进行了拟合。当l_b=0.154 nm时,真空中的力谱曲线能很好地被QM-FRC模型拟合(F>100 pN),表明高真空条件下得到的力谱曲线为PEMAM在无扰状态下的单链本征弹性。此外,我们还将PEMAM在非极性有机溶剂中的力谱曲线与高真空下的力谱曲线进行了对比,两种力谱曲线能很好地重合(F>100 pN),表明非极性有机溶剂对PEMAM的单链弹性影响很小,在力谱实验中可以忽略。随后,我们解释了高分子链在高真空条件下具有与理想链相似单链弹性的原因。