分子电子光谱（包括吸收、荧光、磷光、共振拉曼等）是研究分子光物理和光化学性质最重要的实验手段。分子激发态的性质正是通过研究分子的电子光谱、特别是精细电子光谱得以确定。现代量子化学理论和计算方法的发展，使我们能够从理论角度预测相对较大分子体系的电子光谱峰形，理解电子光谱特征，揭示电子光谱中隐藏的分子激发态的重要信息。通过对分子激发态的量子化学计算，可以获得激发态的几何构型、振动频率、垂直和绝热激发能、跃迁偶极矩等在内的一系列信息。振动分辨模拟电子光谱和对应实验光谱的比较，可以验证激发态性质理论计算预测的正确性。分子电子振动跃迁的深入理论研究，不仅有助于合理地解释分子电子光谱的复杂峰形，而且对分子激发态动力学的初始驱动力有更加直观的认识，为理解分子激发态动态过程提供了重要参考。　　本论文选择了一系列在染料化学和星际化学中有重要意义的分子，对其电子振动分辨光谱进行了理论研究并与实验光谱做了对比。我们应用高精度从头算和密度泛函方法，模拟了分子的电子吸收，荧光和磷光光谱，合理地解释了分子中电子光谱振动峰的形成原因，探明了激发态早期动力学中重要的核运动过程。　　本论文获得的主要结果如下:　　1.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)和全活化空间自洽场方法(CASSCF)，确定了香豆素的基态和一些单重激发态的几何构型和振动频率。通过TD-B3LYP和CASSCF/CASPT2计算，确定了激发态S1、S2、S3的垂直激发能和绝热激发能。计算表明，偶极允许跃迁激发态S1和S3具有1（ππ*）特征，偶极禁阻的S2态具有1（nπ*）特征。在Franck-Condon近似下，利用TD-B3LYP和CASSCF方法模拟了香豆素的电子振动吸收和发射光谱。预测的电子振动吸收和发射光谱与实验观测光谱一致，理论上解释了S0→S1和S0→S3吸收光谱和S0←S1发射光谱。基于计算结果，详细地讨论了分子电子振动跃迁的强度，谱密度和光物理活性，及其对实验光谱轮廓的贡献。　　2.在极化溶剂模型下，对吡喃香豆素的基态、若干单重激发态和三重激发态的性质进行了理论研究。为了解释实验测定吡喃香豆素的电子吸收光谱、荧光和磷光光谱，我们利用Franck-Condon近似模拟了吡喃香豆素的振动分辨电子光谱。计算结果表明，实验上观测到的两个强的吸收峰是由X1A1→11B2和X1A1→21B2跃迁引起，对应的激发态都具有1(ππ*）特征。理论模拟的振动分辨吸收光谱与实验谱图符合的很好，对两个强吸收谱带的电子振动峰进行了合理的归属，一些低频振动及其合频是吡喃香豆素电子振动吸收峰形成的主要原因。理论模拟电子振动荧光光谱主峰的位置与实验谱图相似，但峰的强度与实验谱图有一定差距。模拟得到的磷光光谱重现了实验谱图中重要的谱峰，基于计算，讨论了实验磷光光谱中谱峰的形成机制。　　3.H-Pyrene+和H-Coronene+是星际漫射带载体的主要候选物。为了解释在基质隔离条件下测定的H-Pyrene+和H-Coronene+的精细电子吸收和发射光谱，我们利用密度泛函理论和Franck-Condon近似原理，模拟了分子的电子振动分辨光谱。计算结果表明，对于H-Coronene+，理论模拟的吸收和发射光谱与实验光谱的复杂峰形符合的非常好，重现了大部分实验光谱中的电子振动峰，因此我们对主要电子振动峰的形成原因做了详细解释。对于H-Pyrene+，计算得到的垂直吸收、垂直发射和基谱带能量值与实验值符合的很好;对于振动分辨的理论吸收和发射光谱，基谱带附近强的吸收峰和发射峰与实验结果一致;对于远离基谱带弱的吸收峰和发射峰，我们模拟的精细光谱的形状和位置则与实验光谱有一些偏差，这说明还要有更多的效应需要被考虑。