基于钌或锰氧化物及多孔金或铂修饰电极的超级电容研究和电催化分析

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超级电容器作为一种电流密度大、能量密度高、循环次数多、环境友好和免/少维护的新兴能源储存装置,极具发展潜力。二氧化钌超级电容器是具有代表性的重要超级电容器,但钌价格高,且其超级电容反应的机理目前尚存争议,不利于其应用。石墨烯和碳纳米管分别为二维和一维碳纳米材料,具有导电性好、结构强度高和表面积大等特性,将其作为载体可望提高超级电容器性能,包括改善电容材料的使用效率和提高质量比电容。电催化通常指加速电极|电解质溶液界面上的电荷转移反应的一种催化作用。多孔铂或金是一些有机小分子的优良电催化材料,可应用于燃料电池和分析检测等领域。本文中,我们在简要综述超级电容、贵金属和碳纳米材料的基础上,对钌电化学反应进行了详细的电化学石英晶体微天平(EQCM)研究,探讨了钌电化学反应和Ru02电容反应的机理,研究了石墨烯和碳纳米管载体对二氧化钌超级电容性能的改善,并构建了多孔铂和多孔金用于电催化和分析检测。也探索了析氧阳极电沉积制备二氧化锰超级电容器。主要内容如下:1.通过阴极电沉积金属钌,再阳极氧化,制备了二氧化钌修饰电极。采用石英晶体微天平(QCM)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究了电沉积钌的电化学反应和电合成二氧化钌的超级电容反应。结果表明,水合二氧化钌的超级电容反应涉及氢的欠电位沉积过程和质子导电相关的双电层充放电过程,修正了二氧化钌的电容行为是源于钌价态改变的观点。2.采用复合电沉积法制备二氧化钌-竣基化石墨烯复合物,研究了其超级电容性能。制备方法如下,在搅拌的RuC13、羧基化石墨烯(CG)和硫酸分散液中,在QCM金电极上恒电位沉积制得Ru-CG复合物,随后置于0.5 M硫酸溶液中进行循环伏安电氧化处理,制得Ru02-CG。采用原位QCM技术和非原位SEM、XPS、XRD及拉曼光谱进行了过程检测和/或复合物表征。该法制备Ru02-CG复合物简便高效,复合物的电容性能良好,在2.5kWkg-1的电流密度下能量密度为101 Whkg-1,比电容达756Fg-1,高于文献报道。该方法有望用于其他超级电容材料的制备。3.在RuC13、多壁碳纳米管(MWCNTs)和硫酸分散液中,在QCM金电极上恒电位沉积制得Ru-MWCNTs复合物,随后置于0.5 M硫酸溶液中进行循环伏安处理,制得Ru02-MWCNTs,最后将MWCNTs管外的二氧化钌电氧化溶出,制得碳管内填充二氧化钌的RuO2(in)-MWCNTs复合材料。采用QCM技术和SEM、XPS、XRD及拉曼光谱进行了过程检测和材料表征。Ru02(in)-MWCNTs具有良好的电容性能和优良的稳定性,比电容达556Fg-1,在2.5kWkg-1的功率密度下能量密度为77.5 Whkg-1,循环寿命在500 000次以上。4.采用共沉积法在H2PtCl6、RuC13和硫酸溶液中电沉积铂-钌双金属复合物,再在硫酸溶液中阳极溶出钌(高电位下钌氧化物可电化学溶解),制备了多孔铂修饰电极。这种多孔铂对甲酸氧化具有良好的电催化性能,对甲醇催化氧化的电流密度达213 mA cm-2,且稳定性明显优于电沉积铂和铂钌复合物。另外,在沉积过程中加入金盐,制备了多孔铂-金复合镀层,对甲酸和甲醇氧化均具有良好的催化活性。5.在HAuCl4、RuCl3和硫酸溶液中,阴极共沉积金-钌复合物,然后阳极溶出钌,制得多孔金镀层。这种多孔金对葡萄糖有良好的电催化响应,可用于中性介质中葡萄糖的高性能无酶安培检测,检测下限(LOD)为0.1mM,线性范围为0.4~7.4mM。6.在含醋酸锰的硫酸溶液中,在析氧电位处进行阳极电沉积,制得多孔二氧化锰修饰电极。采用QCM、SEM、XPS和拉曼光谱进行了表征。多孔二氧化锰比电容达198 Fg-1,在400 Wkg-1功率密度下能量密度为34.4 Whkg-1,稳定性良好。
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