【摘 要】
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二氧化碳（CO2）捕集利用与封存技术是我国实现“双碳”目标的重要途径,其中两相胺吸收剂因其巨大的节能潜力被认为极具应用前景,但仍存在液-液两相胺产物分离不便、固-液两相胺产物易堵塞设备等问题。对此,本研究创新性地提出构建固-液“相变可控”的两相胺捕集CO2的新思路,即通过相变阻断,调控相分离节点,使吸收剂在吸收塔中保持为低粘度液态,趋于饱和时,固体产物在分离塔内析出。本研究结合了液-液两相胺和固-
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二氧化碳（CO2）捕集利用与封存技术是我国实现“双碳”目标的重要途径,其中两相胺吸收剂因其巨大的节能潜力被认为极具应用前景,但仍存在液-液两相胺产物分离不便、固-液两相胺产物易堵塞设备等问题。对此,本研究创新性地提出构建固-液“相变可控”的两相胺捕集CO2的新思路,即通过相变阻断,调控相分离节点,使吸收剂在吸收塔中保持为低粘度液态,趋于饱和时,固体产物在分离塔内析出。本研究结合了液-液两相胺和固-液两相胺的优势,可实现产物的高效分离和工艺的稳定运行。本文考察了该体系捕集CO2的吸收、解吸、相分离及调控性能,并借助多种表征手段、量子化学计算和分子模拟明晰体系的反应、相变机理和阻断调控机制。主要研究成果如下:（1）构建了三乙烯四胺（TETA）-2-氨基-2-甲基-1-丙醇（AMP）-N-甲基甲酰胺（NMF）固-液“相变可控”吸收体系。当TETA/AMP体积比为1:2,NMF占比70%时,在30 oC吸收温度下,吸收剂的相分离节点为0.85 mol mol-1。此前,吸收剂保持均相,最高粘度仅37.8 m Pa·s。此后,吸收剂中逐渐析出固体产物,至吸收负荷0.92 mol mol-1达到饱和。饱和后,沉积于下层只占总体积的42%的固体粉末集中了91%的CO2。在120 oC加热40 min的解吸条件下,吸收剂的第四次循环负荷达0.62 mol mol-1,具有良好的重复利用性。（2）阐明了TETA-AMP-NMF捕集CO2的反应机理。多级胺TETA独立吸收CO2时,TETA两性离子按照伯氨基结合CO2-、叔氨基结合H+、CO2-与H+邻位分布的规律自去质子化,生成TETA两性单氨基甲酸酯（TETAH+CO2-）;单级胺AMP独立吸收CO2时,需另一分子的AMP作为质子受体对AMP两性离子去质子化生成AMP氨基甲酸酯（AMPCO2-）与质子化AMP（AMPH+）;本体系中TETA与AMP共同存在,TETA比AMP更高的CO2反应活性使TETA两性离子在自去质子化为TETAH+CO2-的同时,利用AMP作为质子受体生成AMPH+与TETA单氨基甲酸酯（TETACO2-）。（3）揭示了TETA-AMP-NMF的相变及阻断调控机制。相变阻断前,产物AMPH+与AMPCO2-在氢键网的作用下按照一定方向排列聚集,最终以晶状固体从溶剂中析出。相变阻断后,阻断剂TETA一方面通过优先反应与自去质子化机理降低过程产物的离子对数量,并生成分子间弱相互作用强度低和极性高的过程产物,使吸收过程中产物的溶解度增大;另一方面通过增强最终产物间的氢键及范德华作用,并降低其极性,以降低其在高极性溶剂中的溶解度,使相分离在接近饱和时才发生。最终部分TETA双氨基甲酸酯TETA（H+）2（CO2-）2通过与AMPH+和AMPCO2-产生联结,以晶状固体形式析出,部分直接以非晶状粉末形式沉淀。
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