固定床反应器费—托合成熔铁催化剂的研究

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合成气经过费托合成反应(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)转化为烃类一直是催化和化学工程领域研究的一个重要课题。由于环境保护以及石油资源短缺的现状,又引起了人们对此课题的关注。本文采用高温熔融法制备熔铁催化剂,在固定床反应器中研究了助催化剂及反应条件对熔铁催化剂低温FTS反应性能的影响,并采用N2低温物理吸附、SEM、XRD、TPH-MS等测试手段对催化剂进行了表征,得到以下主要结果:1、助催化剂对熔铁催化剂低温FTS反应性能的影响实验结果:(1) Al2O3对FTS反应性能的影响最为显著,随着Al2O3含量的增加,FTS反应活性提高,C2+产率增加。正交实验最优组合为Al3/K3/B1/Ca1.8/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0 MPa,空速3 000 h-1反应条件下,合成气转化率为74.5%,CH4选择性为5.9%,C2+的收率为145.0 g/m3。(2)助催化剂B对FTS反应性能的影响最为显著。随着B含量的增加,反应转化率和C5~C11,C19+烃选择性随之增加,副产物CO2和CH4选择性降低。正交实验最优组合为Al3/K4/Ca2.5/B1/C2/Fe100催化剂,在n(H2)/n(CO)=1.6,温度523K,压力2.0MPa,空速3 000 h-1反应条件下,其合成气转化率为76.5%,CH4选择性为6.7%,C2+的收率为161.3 g/m3。(3)随着电子助剂K含量的增加,催化剂的比表面积减小。助催化剂K促进CO吸附,提高催化剂FTS反应活性。K含量的增加也促进了WGS反应活性,对CH4的抑制作用明显,同时促进重质烃和低碳烯烃的生成。2、熔铁催化剂在FTS反应中具有良好的稳定性。在近2400 h的稳定实验过程中,CO转化率保持在80%左右,烃分布中有效成分C2+选择性保持在91%左右;但在548K时的稳定性比在523K时更加稳定。3、反应条件的正交实验结果表明:温度对FTS反应性能的影响最为显著。在研究范围内,该催化剂的最适宜反应条件为反应压力2.5MPa,H2/CO=1.6,空速(GHSV)5000 h-1,反应温度适用范围为523K~573K.4、从反应后催化剂表面沉积物的表征,发现催化剂表面上的主要碳物种是碳化铁γ1和γ2,且随着Al2O3的加入,α态原子碳(最活泼的碳化物形式)和碳化铁γ1、γ2的含量增加,而β、δ1和δ2含量减少,Al2O3能促进最活泼的α碳物种的形成。
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