Ag2@TiO2双核-活性壳层纳米粒子的合成及其在TiO2-N719电化学界面非共振拉曼光谱研究的应用

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表面增强拉曼光谱(SERS)因其具有极高的表面检测灵敏度而适合于物种表面吸附研究。Ag和Au等贵金属纳米粒子在可见光区发生局域表面等离子体共振(LSPR)效应而增强局域表面光电场,其与惰性超薄层构成的核壳结构最近被作为拉曼散射“增强剂”,并由此产生了壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱(SHINERS)技术。在近年来关于能源器件的基础研究中,将纳米粒子的LSPR效应与SHINERS技术对Raman信号的增强用于能源器件中电化学界面的研究逐渐成为一个新兴的热点。为了研究染料敏化太阳能电池中二氧化钛-染料分子界面的微观结构和作用方式,本课题组合成了Ag@TiO2纳米粒子,利用Ag的LSPR,对染料分子N719在TiO2壳层上的吸附行为进行了原位电化学SERS研究,并研究了不同激发光波长(532和638 nm)下Raman信号的电位依赖性。但上述激光波长与N719分子紫外吸收光谱有不同程度的交叠,产生的共振拉曼过程掩盖了N719在TiO2上吸附基团如羧基和硫氢根的信号。  本论文通过合成Ag2@TiO2双核-壳层纳米粒子体系,利用双核结构的LSPR耦合增强电磁场效应进一步增强拉曼信号,在更低的激发光能量下研究N719在TiO2上的非共振拉曼光谱,进一步阐明了N719与TiO2的相互作用。同时,在激发光波长为785nm下研究了该界面的EC-Raman光谱,结合与课题组前期638nm激发下的相关结果的对比,验证了SERS机理中的电荷转移机理。主要研究内容与结果如下:  1、探索了一套成熟的Ag2@TiO2双核-壳层纳米粒子合成方法。我们使用-SH端基修饰的短链DNA作为连接分子连接两个Ag纳米粒子,控制一定的DNA与纳米粒子的浓度比,尽量使每个纳米粒子上连上1条DNA分子,再将分别连有互补DNA的两种纳米粒子混合制得Ag纳米粒子二聚体,最后再包覆一层很薄的TiO2层,以此制得Ag2@TiO2双核-壳层纳米粒子。  2、使用激发光波长为785 nm的激光比较了单核与双核的核壳纳米粒子上N719分子吸附于TiO2层的拉曼光谱。我们发现,双核结构的LSPR耦合效应进一步增强了吸附于TiO2表面的N719的拉曼信号;同时,由于避开了处于1500-1600 cm-1波数区的共振拉曼过程,吸附基团羧基(1308,1737 cm-1)和硫氢根(2152 cm-1)的SERS信号相对强度增加;尤其是低波数信号的相对强度显著增加。双核结构进一步提高了拉曼信号强度,有利于进一步研究N719分子与表面的相互作用。  3、运用电化学原位拉曼研究了Ag2@TiO2-N719界面在785 nm激发下的非共振EC-Raman光谱,对N719于TiO2上吸附的拉曼光谱随电位变化的趋势进行了相关研究,对比了激发光波长分别为785和638nm的结果,验证了SERS机理中的光诱导电荷转移机理。
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