金属(Sn、Ag、Cu)/碳纳米管复合粉体制备及其电子输运性能研究

来源 :大连理工大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:maradonaargentina
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随着电子器件的微型化和智能化发展,导电纳米材料将广泛应用于柔性电极、传感器、电子封装、微波吸收、电磁屏蔽等领域。金属纳米材料表现出独特的物理和化学性能,同时也为纳米尺度金属与碳材料的复合化带来了新挑战和新机遇。常规金属纳米化导致的电子输运方式变化、以及复合化所带来的可调控电学性能,为新型电子元器件提供了重要的材料基础,是当今材料研究的热点领域之一。本文以导电金属Sn、Ag、Cu为研究目标,碳材料为复合组元,采用高温等离子体合成核/壳型金属纳米粒子、以及金属/碳纳米管复合粉体材料(Sn@CNTs、Ag@C/MWCNTs、Cu/CNTs)。研究了纳米结构在非平衡条件下的成核与长大规律,通过电阻率与温度变化关系揭示其本征电子输运方式、复合化体系电学性能调控机制,以及壳层厚度、微观结构、形貌与界面特征对电性的影响。在此基础上,测试了三种金属/碳纳米管复合粉体在微波频段电磁参数及吸波性能,分析其电磁损耗机制。主要研究内容及结果如下:(1)对于不同壳层厚度的两种Sn纳米粒子,在超导转变温度Tc~300 K温度范围内,均按Bloch-Gruneisen(BG)模式通过电子-声子耦合进行电子扩散传导,随着氧化物壳层厚度增加,粒子中结构散射因素明显增强,从而阻碍电子传导;当低于Tc时,电子受制于量子扰动而诱发隧道效应,两种粒子均出现超导现象;由于增强的表面电子-声子散射效应,两种粒子的超导临界转变温度(3.98 K和4.15 K)略高于其块体Sn(3.73 K)。在2~300 K温度范围内,Ag和Cu两种纳米粒子中的电子同样表现为BG输运模式。由于纳米粒子表面键合缺失以及特殊的核-壳界面,引发表面声子软化,并导致声子模式和振动频率的改变,计算得到Ag、Cu两种纳米粒子的德拜温度(158 K和296 K)明显低于其块体金属(235 K和343 K)。通过计算获得Ag、Cu两种纳米粒子中电子平均自由程分别为138 nm和55 nm,体现了纳米粒子的电子输运特点。(2)原位组装的Sn@CNTs、Ag@C/MWCNTs、Cu/CNTs三种复合粉体均经历气-液-固(VSL)成核与长大过程,金属组元充当CNTs生长的催化剂。由于Sn晶体(100)晶面具有最大原子数密度(0.2695 atoms/A2)及最大表面能,具有热力学不稳定性,因此在周围甲烷裂解形成的饱和碳原子作用下,Sn纳米晶体沿着[100]晶向择优生长,形成一维结构Sn纳米棒;与此同时,由于Sn金属自身催化作用,促进其表面吸附碳原子的扩散生长,形成碳纳米管结构并包裹棒状Sn纳米晶体。金属Ag和Cu亦表现出较强的催化能力,两者(111)晶面具有最低吸附原子扩散势垒(Ag~0.20 eV、Cu~0.07 eV),周围饱和碳原子在(111)晶面上发生吸附与扩散,并生长为多壁碳纳米管结构,最终形成Ag@C/MWCNTs和Cu/CNTs纳米复合粉体。(3)对于Ag@C/MWCNTs和Cu/CNTs两种复合粉体,在2~300 K温度区间内均表现为电子变程跳跃传导(VRH),分别在5.4 K和10.7 K发生由Mott-David(MD)VRH到Shklovskii-Efros(SE)VRH的模式转变。计算表明,两种复合粉体的库伦能隙AC分别为0.05 meV和0.14 meV小于纯碳纳米管的1~3 meV。对于Sn@CNT NRs复合粉体,在超导转变温度3.69 K以上,电子以MD变程跳跃模式传导;当低于3.69 K时,发生半导体-超导体转变,这是由于形成的Sn/CNT/Sn约瑟夫森结,诱导电子耦合成对并遂穿约瑟夫森结所导致。实验结果表明,电子在遂穿过程中被核-壳界面所部分反射,计算获得的结电阻RN≈=0.5 Ω。(4)将Sn@CNT NRs、Ag@C/MWCNTs和Cu/CNTs三种复合粉体,以不同的填充比率与石蜡基体混合,测试其电磁波吸收性能。结果表明,在50 wt.%的填充量时,Sn@CNTs/石蜡复合材料最小反射损耗值为-43.5 dB,出现在10.2 GHz处,有效吸收带宽为3.5 GHz;Cu/CNTs/石蜡复合材料最优吸收性能(-46.7 dB)出现在7.8 GHz处,有效吸收带宽为3.2 GHz;Ag@CNTs/石蜡复合材料的吸收性能相对较弱,在15.8 GHz处达到-40.3 dB,有效吸收带宽为2 GHz。三种复合粉体均表现出较好微波吸收性能,源于其中碳纳米管的优异介电损耗能力,碳纳米管自身弯曲扭折以及表面缺陷成为极化中心,有助于形成大量等效电偶极子,提高了材料整体的吸波性能。作为非磁性金属,强导电Sn、Ag、Cu组元促进局域导电能力,增强材料内部电磁波多重散射,进而提供了更多吸收与损耗几率,提高复合体系的吸波性能。
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