硅/碳纳米管负载金属催化剂的制备及催化性能研究

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非均相催化剂在有机合成、环境处理、能源转化、燃料电池和生物/气相传感器等不同的领域有广泛的应用,引起了人们极大关注。负载型催化剂的催化活性主要取决于材料的组成,包括活性物种和载体的特性。然而,寻求可靠的方法来制备均一的微纳结构的载体材料并将活性金属纳米粒子锚定于载体上仍然充满挑战。为了得到高效的催化材料,研究者们将工作重点集中于提高催化性能的策略上,如(1)制备具有特定形态和高比表面积的载体;(2)通过减小金属纳米粒子的尺寸来增加金属纳米粒子的表面体积比,同时,使更多的活性中心的暴露出来,提高原子的利用效率和降低使用的成本;(3)加强金属纳米粒子与载体之间的相互作用,从而增强催化剂的稳定性和可回收性。所以,合成稳定而高效的纳米催化材料是具有重要意义的。为达到这一目的,我们通过将分散均匀的超细金属或合金纳米粒子负载到功能化管状载体上,制得三种高性能催化剂,并且探索了它们在有机催化中的应用。具体研究内容如下:(1)在第一部分的工作中,研究了用一种简便的原位还原方法来制备氨基功能化的二氧化硅纳米管(ASNTs)负载的Pd的复合催化剂,氨基化硅纳米管@钯(ASNTs@Pd),得益于ASNT载体和负载在表面的Pd纳米颗粒(NPs)的物理及化学性质,在催化还原4-硝基苯酚时,所制备的ASNTs@Pd催化剂表现出优异的催化活性、良好的稳定性和重复使用性。催化剂的转换频率(TOF)高达313.5 min-1,远高于商业Pd/C(5.0 wt.%)和过去5年报道的许多贵金属催化剂。此外,用ASNTs@Pd催化剂催化Suzuki偶联反应,其TOF也高达57.4 min-1。(2)在第二部分工作中,以SNTs为基底,聚多巴胺(polydopamine,PDA)衍生化的氮杂碳(nitrogen doped carbon,NC)为外层,在SNTs表面锚定Pd-Fe合金纳米粒子,制备了SNTs@NC/Pd-Fe催化剂。介孔SNTs@NC载体与超细Pd-Fe合金NPs协同地增强了催化剂对有机反应的催化活性。所制得的SNTs@NC/Pd-Fe管状催化剂对4-NP、刚果红和甲基橙的还原表现出良好的催化活性。对于4-NP还原反应,其TOF高达402.53 min-1。此外,即使在7次循环使用后,催化剂仍保持其初始催化活性的87%。(3)在第三部分工作中,建立了一种制备耐烧结和耐浸出的双壳纳米催化剂的合成方法。即将Pd负载在多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes,MWCNTs)上,再将PDA包覆在负载有Pd纳米粒子的MWCNTs上,经碳化后,得到MWCNTs@Pd@NC催化剂。因Pd纳米粒子被限域于双层碳壳界面之间,避免了Pd纳米粒子在高温烧结(500°C下煅烧3 h)时和催化反应中渗出。因具独特结构的载体与锚定的超细Pd纳米粒子之间的协同作用,所得MWCNTs@Pd@NC纳米催化剂对4-NP、刚果红和甲基橙的还原反应表现出良好的催化活性和可回收性。MWCNTs@Pd@NC催化剂在循环使用6次后,仅有少量Pd渗出,表现出来良好的稳定性。
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