异丁烯氢甲酰化合成异戊醛用担载型铑膦络合物催化剂研究

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烯烃氢甲酰化反应用催化剂主要包括钴基催化剂和铑基催化剂。铑基催化剂虽然价格昂贵,但是比钴基催化剂的反应活性高得多,且反应条件温和,因此备受人们的关注。已经达到工业应用的铑基催化剂是以HRh(CO)(PPh33为代表的均相催化剂和以HRh(CO)(TPPTS)3为代表的水/油两相催化剂。两者均只适用于低碳烯烃的氢甲酰化反应;对于高碳烯烃的氢甲酰化反应,前者的最大问题是催化剂与产物醛分离困难,后者则因高碳烯烃水溶性太小,致使其反应活性极低。担载型铑膦络合物催化剂在保持了均相铑膦络合物催化剂高活性、高选择性的前提下,解决了产物醛与催化剂的分离问题,近年来倍受人们的关注。但是,在反应过程中,担载型催化剂活性金属铑流失严重,影响了其推广应用。因此开发高活性、选择性和高稳定性的担载型催化剂具有重要的理论意义和工业应用价值。 异戊醛是国家规定的可食用的香料醛,也是有机合成的重要中间体之一。异丁烯氢甲酰化反应是合成异戊醛的重要途径,具有成本低、产率高等优点。本论文主要研究了杂多酸改性载体担载型铑膦络合物催化剂,并将其用于异丁烯的氢甲酰化反应,期望在克服产物醛与催化剂分离问题的前提下,保持催化剂的高活性、选择性和高稳定性。 首先,采用磷钨酸改性不同载体,研究载体对催化剂催化性能的影响。结果表明,均相铑膦络合物担载于改性载体上后制得的担载型催化剂,保持了均相铑膦络合物的氢甲酰化反应活性。以改性SiO2作载体时,催化剂的活性最好。采用回流浸渍法改性载体有利于提高催化剂的稳定性;干燥温度不宜过高,在120℃干燥比在220℃干燥的效果好。
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