基于Piers-Rubinsztajn反应构筑有机硅超支化聚合物

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本论文利用Piers–Rubinsztajn反应,合成了6种新型有机硅超支化聚合物(Si-HBP),利用红外光谱、核磁共振、热重、凝胶渗透色谱、X-射线衍射、振动样品磁强计等表征方法对合成的Si-HBP和先驱体转化后的陶瓷进行了表征;产物Si-HBP-3a包含有机过渡金属二茂铁单元,使聚合物可以作为磁性陶瓷先驱体,初步研究了其转化陶瓷后的铁磁性。具体工作如下:(1)合成聚合反应所需Si-H官能化单体:分别以1,4-二溴苯、4,4’-二溴联苯、二茂铁为起始物合成单体1,4-二(二甲基硅烷基)苯、4,4’-双(二甲基硅基)联苯、1,1-双(二甲基甲硅烷基)二茂铁,通过IR、1H NMR对其结构进行表征,确定为目标产物。(2)PR反应聚合Si-HBP:以制备出的三种3种不同结构Si-H官能化单体A2,以甲基三乙氧基硅烷单体为B3a,通过PR反应合成Si-HBP-1a、Si-HBP-2a、Si-HBP-3a。以苯基三乙氧基硅烷单体为B3b,合成Si-HBP-1b、Si-HBP-2b、Si-HBP-3b。通过IR,1H NMR,13C NMR和29Si NMR证明了聚合物的结构。计算出聚合物的支化度(DBs)在0.69至0.89,DBFrey和DBFréchet在0.55至0.88,表明这些聚合物具有高度分支的结构。聚合物的平均分子量在1850 g mol-1至4300 g mol-1的范围内,与其他含硅的HBP相比数值适中。所得聚合物的多分散指数(PDI)较宽,范围从2.16至4.21。通过TGA分析,所合成的聚合物均表现出高热稳定性和高分解温度,Td(5%质量损失)约为350℃(Si-HBP-1a除外),在1000℃时收率大于35%,DSC测量表明,所合成的聚合物都没有明显的玻璃化转变温度(Tg)。(3)Si-HBP-3a转化后的陶瓷中部分物相已经实现了结晶成核生长,结合IR分析证明聚合物已经完成了向无机物的转变。通过XRD发现产物含有大量无定形态的C元素,烧成过程中还引入了一定量的氧,Si元素以SiO2和SiC的形式存在,Fe元素以Fe2O3和Fe3O4的形式存在。产物饱和磁化强度为14 emu/g,剩余磁化强度(Mr)和矫顽力(Hc)较低,产物具有一定的铁磁性。通过PR反应合成的Si-HBP可以作为陶瓷先驱体。
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