磷系阻燃剂的研制及在高聚物中的应用

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随着合成材料应用领域的不断拓宽和全球性阻燃法规的日趋完善,阻燃剂的制备和应用越来越受到重视。在汽车、电子电器、交通运输等很多领域都要求使用阻燃聚合物材料,因此开展新型阻燃剂的合成并将其应用到聚合物中具有重要意义。本文首先设计合成了三种磷系阻燃剂:N,N’-哌嗪二(新戊二醇)氨基磷酸酯(PBNGP),N,N’-哌嗪四(苯酚)氨基磷酸酯(PTPP)和甲基二(2-氧基-5-乙基-2-甲基-1,3,2-二氧杂磷杂环已基-5-亚甲基)膦酸酯(TPMP)。详细研究了阻燃剂及中间体的合成工艺条件:如溶剂的选择、原料配比对中间体合成的影响、反应时间和温度、缚酸剂的选择等,得到了较佳的工艺条件,研究表明所得到的物质就是所期望的化合物。它们热分解温度均大于300℃,能满足通过熔融共混制备阻燃聚合物的应用要求。将阻燃剂PBNGP与三聚氰胺(MA)复配后添加到PA6中,制备了阻燃PA6树脂。通过SEM、DSC、TGA、FTIR以及垂直燃烧测试等研究手段对阻燃剂的分散状态、阻燃PA6的阻燃性能、成炭和阻燃机理进行了研究。结果表明:阻燃剂能够比较均匀的分散在PA6基体中;添加10%PBNGP时阻燃PA6的LOI为23,添加15%PBNGP时阻燃PA6的LOI为24,添加13%PBNGP和10%MA时LOI值升到28,而PA6的LOI为21;上述各体系的垂直燃烧性能均为V-2级,阻燃剂在凝聚相和气相同时起到阻燃作用。将阻燃剂PTPP与三聚氰胺盐(MC)复配后添加到PA6中,通过熔融纺丝制备了阻燃PA6纤维。流变实验表明PA6/PTPP体系属于切力变稀流体,对剪切速率和温度的敏感度都增加,在熔融加工和纺丝时应严格控制条件;PTPP含量为5%~15%时可纺性良好,当PTPP的含量为5%时,聚酰胺纤维的力学性能、取向、杨氏模量、结晶结构等没有发生明显变化。当PTPP含量增加到15%时,阻燃纤维仍具有良好的实际应用价值;PTPP与MC复配可进一步提高PA6的阻燃性能,当添加11%PTPP和8%MC时LOI值升高到29,垂直燃烧性为V-0级;采用动态FTIR、SEM等对阻燃机理进行了研究,结果表明共混体系主要是通过形成表面胶化、内部多孔膨胀泡沫状炭层来实现阻燃。将阻燃剂TPMP、MA复配后添加到PA6中,通过采用LOI、垂直燃烧及锥型量热仪研究了体系的阻燃性能,PA6/17%MA体系的LOI值为27.2,PA6/4%TPMP/13%MA体系的LOI值达到了28.6;上述体系的垂直燃烧性均为V-0级,对阻燃机理的分析表明,TPMP与MA复配应用时,可形成膨胀的较厚炭层,在气相和凝固相共同发挥阻燃作用。通过熔融纺丝制备了阻燃PA6纤维。添加1~2%TPMP和MA复配后对纺丝性能和纤维性能影响较小。将阻燃剂TPMP、MA和溴系阻燃剂复配后添加到PTT中,PTT/2%TPMP/15%MA体系的LOI值达到了28,TPMP/MA对PTT树脂具有较好的阻燃效果,并具有明显的磷氮协同阻燃效应。PTT/2%TPMP/15%溴化环氧复配体系的LOI达到26,也具有较好的阻燃效果,但磷溴的协同阻燃效应不如磷氮协同阻燃效应。通过热分析及电镜分析初步表明,TPMP对PTT阻燃机理主要为固相阻燃机理。通过熔融纺丝制备了阻燃PTT纤维,添加1~3%的TPMP和MA复配后制得的PTT纤维仍然表现出良好的纺丝性能以及力学性能。
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