基于邻菲啰啉衍生物配体的配位聚合物合成、结构及性质研究

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配位聚合物不仅具有迷人的规整结构,而且在光、电、磁等方面具有潜在应用价值,所以研究者们合成了越来越多新的配位聚合物。然而,配位聚合物的性质依赖其晶体结构,每个晶体结构都具有其独特的性质。因此,控制配位聚合物的结构和维度是非常重要的。所以,本论文通过对以下三部分内容的研究,初步探索了有效控制配位聚合物结构和维度的方法。第一部分是选用刚性配体2-(4-甲氧基)-咪唑[4,5-f]邻菲啰啉(MOPIP)为中性配体,同时引入了2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作为共配体与过渡金属离子合成八种过渡金属配合物:[Cd2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]n (1),[Cu2(MOPIP)2(2,5-pydc)2]·H2O (2),[Mn(MOPIP)2(2,5-pydc)]·3H2O (3),[Cd(MOPIP)2(2,6-pydc)]·3H2O (4),[Cd2(MOPIP)2(2,3-pydc)2·H2O]n (5),[Co(1,3-bdc)(MOPIP)2·H2O]·H2O (6),[Pb(1,3-bdc)(MOPIP)2]n·H2O (7)和[Pb(1,4-bdc)(MOPIP)]n (8).通过改变有机羧酸配体上羧基的位置实现了配位聚合物从二维(6,3)蜂巢网状结构(1)、零维(4)到一维环形链状结构(5)的转变;不同的有机羧酸配体也可以改变金属离子的配位数和配位模式得到不同构型的配位聚合物如:七配位的五角双锥体(7)、六配位的五角锥体(8)。控制金属中心可以得到不同结构单元的配合物如:双核(2)、单核(3);也可以得到不同维数的配合物如:零维(6)、一维Z字链状(7)。第二部分是选用同一周期并有荧光性能的稀土离子为金属中心,以具有很好共轭效应的MOPIP为配体来增强其发光效率,同时引入了1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作为连接剂合成九种配位聚合物:[Eu(1,3-bdc)1.5(MOPIP)]n·1/2nH2O (9),[Sm2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O (10),[Nd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O (11),[Pr2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O(12),[Ce2(1,3-bdc)2(1,3-Hbdc)2(MOPIP)2]n·3/2nH2O (13),[Gd2(1,3-bdc)3(MOPIP)2]n·nH2O (14),[Gd(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n (15),[Yb(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n (16)和[Sm(1,4-bdc)1.5(MOPIP)]n (17)。同周期相邻金属阳离子对构筑不同结构的配位聚合物的影响很小,所以配合物(9)-(12)和(14)、配合物(15)-(17)是同构的。pH值的改变使得配合物(9)和(13)具有不同链状结构。通过改变有机羧酸配体上羧基的位置实现了配位聚合物从一维链状结构(14)到三维的6-连接(412·63)拓扑结构(15)的转变。荧光分析表明,由于较大的共轭稠环体系MOPIP配体的引入,使得稀土配合物的荧光得到增强。配合物(9)的电化学活性中心是中心离子Eu(Ⅲ),其电化学行为为单电子氧化还原过程。第三部分是选用新的刚性配体2-甲基-二吡啶[3,2-f:2’,3’-h]喹喔啉(MEDPQ)为中性配体,同时引入了2,5-吡啶二羧酸,1,3-苯二酸和1,4-苯二酸作为共配体与过渡金属离子在水热条件下得到了四种过渡金属配位聚合物:[Cd(2,5-pydc)(MEDPQ)]n (18),[Cd(1,3-bdc)(MEDPQ)]n·2nH2O (19)[Co(1,3-bdc)(MEDPQ)]n·2nH2O (20)和[Pb2(1,4-bdc)2(MEDPQ)2]n·nH2O(21)。改变中性配体,得到了与配合物(1)三维结构迥异的配合物(18)。改变有机羧酸的结构实现了配位聚合物从二维网格状结构(18)到一维阶梯状结构(19)的转变。与此同时,我们也考察了配体MEDPQ的螯合能力,将其修饰在改性水凝胶表面并研究水凝胶对金属离子Cu(Ⅱ)的吸附性能。结果表明,MEDPQ配体修饰的改性水凝胶对Cu(Ⅱ)具有很好的吸附作用。这不仅较好地说明MEDPQ配体对Cu(Ⅱ)离子具有较强的螯合作用,而且为设计新型水凝胶吸附剂并将其应用于废水中重金属离子的吸附除去提供了依据,对水污染防治和环境保护具有积极意义。
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