稳定的钴(镍)氮化物的制备及催化对硝基苯酚还原性能

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经济发展所伴随的能源和环境问题是世界范围关注的焦点。水资源直接关系到人类的日常生活和身体健康,因此水污染问题引起广泛关注。重金属离子、有机物(激素,染料,芳香族化合物,杀虫剂等)是引起水污染的常见污染物。其中硝基苯酚等芳香族硝基化合物对人类、动物和植物危害极大。而其相应的还原产物氨基苯酚不仅容易生物降解,而且附加值更高。由于传统的贵金属基催化材料成本高,因此开发价廉易得,容易分离,循环性能好的催化剂十分必要。后过渡金属(钴、镍)氮化物是潜在的催化剂,具有价廉易得等优势。本文致力于研究多种制备结构稳定的钴(镍)氮化物的方法,通过二氧化硅包覆、自支撑阵列的构建等方法获得活性高,容易分离的催化硝基苯酚还原反应的催化剂体系。论文的主要内容如下:首先,基于二氧化硅包覆可有效解决氮化物(Ni3N)易团聚的问题,从而更有利于催化剂的使用和分离。我们基于配位组装的方法高产率合成二氧化硅包覆的Ni3N。利用含有氨基的硅源与金属配位获得前驱体,通过优化煅烧条件获得的Ni3N@Si02催化剂具有很好的催化对硝基苯酚还原性能,在10 min时催化转化率达到97.8%。经氢氧化钠选择性刻蚀SiO2使Ni3N部分暴露,催化性能会进一步提升,在4 min转化率达到99.9%。重要的是,该催化剂可以使用磁铁进行分离,有利于分离和循环使用。其次,传统的粉末催化剂通常不易与反应介质分离,高温容易团聚,致使循环利用能力差,不利于实际应用。即使具有磁性的粉末催化剂,磁性分离后也会有催化剂的部分损失。针对该问题,我们发展了一种将钴-镍氮化物固定在泡沫镍(NF)上用来制备低成本催化剂的有效方法。以对硝基苯酚还原为对氨基苯酚作为模型反应评价其性能。在25℃下反应5 min后,转化率可达到97.6%,与大多数非贵金属基催化剂相当。由于氮化物固定在泡沫镍基底上,可使用镊子进行分离,具有高稳定性,且可以避免分离过程中的损失。催化剂在75℃下使用时性能会得到进一步提升,20 s内转化率接近100%。尤其是在20次循环后,活性仍得到很好的保持,远优于以前所报道的催化剂。最后,基于生物质棉花价格低廉、具有纤维状结构且锻烧后可保持形貌的特点,选择棉花作为载体替代价格较高的泡沫镍。经过组装将钴源负载在棉花上,再经过高温煅烧得到Co4N/C纳米材料。该催化剂在催化对硝基苯酚展现出较好性能,在3 min时转化率为99.4%。由于在煅烧后仍然保留球状形态,在反应后可以用镊子取出,及时停止反应。由于生物质价格低廉、自然可再生等特点,该方法有很大的实用性。
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