生物质能是仅次于煤炭、石油和天然气而居世界能源消费总量第四位的能源,在整个能源系统中占有重要地位。生物质催化裂解制氢是在生物质热解的基础上,对热解挥发物进行二次催化裂解提高气体中氢气含量的过程。本文以稻壳为生物质原料开展了生物质连续式热解及二次催化裂解研究。主要研究内容与结论如下:　　 利用TG-DSC联用技术对稻壳和玉米秸秆进行了动力学研究。结果表明,稻壳和玉米秸秆的热分解过程相似,其热解过程可分为失水预热解,主热解和炭化三个阶段。与玉米秸秆相比,在主热解阶段,稻壳失重量较小,最大失重速率较大,DTG峰值温度、主热解阶段起始温度、热解活化能和指前因子较高。稻壳和玉米秸秆热解最概然机理为随机成核和随后成长。建立了稻壳热解失水阶段和主热解阶段的分段反应模型,可较好地对不同升温速率下的热解反应过程进行预测,为热解反应器的设计提供了理论基础。　　 研制了变螺距生物质连续热解反应装置,并进行了热解特性试验研究。以稻壳为原料进行的试验研究表明,随着热解温度升高,热解深度增加,炭产率降低,热值增加,液体产率先增加后减少,在450℃达到最大,气体产率不断增加;减少滞留时间,热解不充分,炭(半焦炭)产量增加,热值降低,液体产率增加,气体产率减少。热解气体成分以CO2和CO为主,且两者产率为竞争关系,H2和烃类气体的产率较低。随着热解温度升高,CO2产率降低,H2和烃类气体产率增加,而CO的产率变化不大。滞留时间对热解气成分影响不大。　　 研制了二次裂解装置,并进行了二次裂解反应试验。表明二次裂解促进了热解挥发物的深度裂解,降低了液体产率,增加了气体产率。裂解温度越高,液体产率越低,气体产率越高。随着裂解温度升高,裂解气中的H2、CH4、C2H4含量明显增加,CO2含量明显降低。　　 采用浸渍方法制备了以活性氧化铝为载体,活性组分分别为Ni、Fe、Cr和Co的催化剂。制备工艺包括:载体的预处理、浸渍、干燥和焙烧,制备的催化剂为蛋壳型催化剂。　　 稻壳连续催化裂解试验研究表明:载体和催化剂能够促进热解挥发物裂解,使液体产率下降,气体产率增加,其中Fe基催化剂的气体产率增幅最大。不同条件下制备的Ni基催化剂催化裂解的三态产率相差不大,Fe基和Cr基催化剂的活性组分含量越高,催化裂解能力越强,而Co基催化剂却相反;煅烧温度也影响催化剂的裂解能力,当Fe基催化剂煅烧温度为500℃、Cr基和Co基催化剂煅烧温度为550℃时,催化剂裂解挥发物的能力最强。　　 本文采用裂解气中氢气产率来评价催化剂的活性。试验结果表明,载体有一定的催化活性,但活性很快降低;Fe基和Cr基催化剂,随着活性组分比例的提高,催化活性增强,裂解气中氢气产率增加;当Ni基催化剂的Ni/Al比高于0.7:10时,再提高催化剂中Ni的含量,对催化剂活性的提高不显著;Co基催化剂的活性组分比例越小,活性越高,但易失活。催化剂焙烧温度对裂解气组分影响较大,适宜的煅烧温度为500～550℃。Ni基、Fe基、Cr基催化剂的活性随催化剂酸量增加而降低,Co基催化剂则相反。高温下煅烧的催化剂活性组分与氧化铝的相互作用变强及催化剂酸性发生变化可能是催化剂活性降低的原因。　　 催化裂解条件下,不仅CO与CO2产率有明显的竞争关系,氢气与CO产率也存在着竞争关系。H2产率随裂解温度升高而增加,催化条件下氢气产率稳定时最高可达30％左右,这与试验所用的稻壳粉末含水率较低(2～3％)有关。二次裂解温度为600℃裂解时,四种催化剂的活性依次为:Cr基催化剂＞Fe基催化剂＞Co基催化剂＞Ni基催化剂。700℃裂解时四种催化剂的活性依次为:Fe基催化剂＞Ni基催化剂≈Cr基催化剂≈Co基催化剂。800℃时催化剂的活性排序为:Cr基催化剂＞Ni基催化剂＞Fe基催化剂＞Co基催化剂。二次裂解温度为600℃、700℃和800℃时,催化剂作用下的氢气产率分别是相同温度下直接裂解的10.3倍、4.8倍和2.5倍,因此,单纯以制氢气为目的时,宜采用低温催化裂解。　　 催化剂的催化作用表现为三个方面:促进了焦油的裂解;促进了稻壳醋液中某些物质(酸类、醌类、胺类、酯类)的催化转化;促进了CO向氢气转化反应的进行。催化裂解液体产物中物质种类减少,以酮类(丙酮)和酚类(苯酚)为主,催化剂作用下生成了一些新的物质。无催化剂作用时焦油的裂解机理为自由基反应机理,催化裂解的机理为“正碳离子”机理。催化裂解机理研究表明,水蒸气的存在可以促进产氢气反应的进行,提高氢气的产率,因此,在进行催化裂解时,通入适量的水蒸气,可大幅提高氢气产率。　　 进行了催化剂寿命和再生研究。Ni基、Fe基、Cr基催化剂寿命较Co基催化剂长。催化剂在失活过程中,CO的产率会上升,而烃类(CH4、C2H4和C2H6)物质的产率变化不大。催化剂失活原因是催化剂表面的结焦,结焦减少了催化剂活性组分与挥发物的接触,起催化作用的吸附.脱附能力下降。催化剂表面结焦为带有环、环上的取代、支链和缩醛结构的重组分物质。根据失活催化剂的TG-DSC表征结果,确定了催化剂在空气气氛下再生的温度条件,但再生后催化剂的活性普遍有所降低,使氢气产率降低,但烃类物质产率与新鲜催化剂作用下基本相同。再生催化剂中活性组分与氧化铝间的相互作用变强及催化剂酸量的变化影响了催化剂的活性。