水系碱金属离子电池由于具有安全、无毒以及低成本等特点而成为大规模储能的候选新型电池体系之一。由于地壳中钠和钾的丰度远高于锂的丰度,水系钠离子电池和水系钾离子电池更具有低成本优势。本论文围绕水系钠离子电池和水系钾离子电池展开了以下三个工作:第一,Water-in-Salt（Wi S）电解液是一类具有超高浓度的水溶液,可以使水系电解液实现较宽的窗口。然而目前水系钠离子电池体系中尚无合适的Wi S电解液,限制了水系钠离子电池的能量密度。我们将大半径阳离子的四乙基三氟甲磺酸铵盐（TEAOTF）和三氟甲磺酸钠盐（Na OTF）共同溶于水中,设计了一种新型惰性阳离子协助的超高浓度Wi S电解液。该电解液具有高达31 m的浓度（9 m Na OTF+22 m TEAOTF）且其仍能保持较低粘度（25℃下为30.2 m Pa·s）和较高电导率（25℃下为11.2 m S/cm）。我们通过拉曼光谱、核磁共振谱分析了电解液中的阴-阳离子和盐-水相互作用特点,并通过分子动力学模拟揭示了电解液中阴阳离子配位结构。该电解液具有多种优点:具有较宽的电压窗口,能有效抑制Na Ti OPO₄负极析氢;大半径TEA⁺阳离子不会嵌入正负极,可以避免阳离子混合电解液中普遍存在的阳离子共嵌入问题;由于该电解液中的自由水少,能有效抑制电极溶解等。利用该电解液组装的Na_1.88Mn[Fe（CN）₆]_0.97·1.35H₂O//Na Ti OPO₄全电池实现了1.74 V平均电压、71 Wh/kg的能量密度、800周循环寿命。基于该电解液,我们还研究了Na Mn HCF//Na Ti₂（PO₄）₃全电池,进一步将水系钠离子电池的能量密度提高至87 Wh/kg。第二,鉴于钾基的正负极以及相应水系电解液的研究相对较少,目前尚无水系钾离子全电池的报道。我们提出了一种全新的水系钾离子全电池体系:其中正极材料为Fe部分取代Mn的钾基普鲁士蓝K_xFe_yMn_1-y[Fe（CN）₆]_w·z H₂O、负极材料为有机染料苝艳紫红29（PTCDI）、电解液为饱和三氟甲基磺酸钾水溶液（22m KOTF）。其中Fe取代Mn最优比例的K_1.85Fe_0.33Mn_0.67[Fe（CN）₆]_0.98·0.77H₂O正极,具有高比容量（135 m Ah/g）和极好的倍率性能（100C电流密度下能保持70%的容量）以及超长的循环寿命（超过10000周）。通过非原位XRD、X射线近边吸收谱以及第一性原理计算研究发现,Fe取代不仅能够改变Mn²⁺/Mn³⁺-N电对的变价特点,抑制充电过程中的立方相到四方相的相变,而且能够提高普鲁士蓝正极的电子电导和离子电导。此外PTCDI负极具有较高的容量（125m Ah/g）,电解液也具有宽电压窗口（3 V）、高电导率（25℃为76 m S/cm、-20℃为10 m S/cm）和抑制正负极溶解作用等特点。在正极和负极以及电解液的协同作用下,该水系钾离子全电池具有80 Wh/kg的能量密度,在4C下循环2000周后,容量保持率为73%。此外,我们还组装了11 m Ah的小型软包全电池,证明了其在低倍率0.1C/0.5C下以及宽温范围（-20-60℃）内都具有良好的电化学性能。随后,我们利用Cu部分取代Mn的钾基普鲁士蓝材料作为正极,有机材料PNTCDA作为负极,将水系钾离子全电池能量密度进一步提高至102 Wh/kg。第三,低温电池技术近年来受到广泛关注。然而,由于低温下电解液的离子电导率迅速降,电极（尤其是插层型电极）的离子扩散速率变得非常慢,大多数电池在极低温下的性能非常差。受启发于汽车防冻液中利用水和乙二醇按照一定比例混合就能使得溶液在更低温度下保持液态的特点,我们设计了以水和乙二醇混合液体为溶剂、以三氟甲磺酸钠为溶质的钠基防冻液电解液。该电解液在不同温区都具有一定的钠离子电导率（25℃、-20℃、-40℃、-60℃的电导率分别为27 m S/cm、4.2 m S/cm、0.78 m S/cm、0.05 m S/cm）,使得嵌入型普鲁士蓝类似物Na_1.65Fe_0.21Mn_0.79[Fe（CN）₆)]_0.92·2.08H₂O正极和Na Ti₂（PO₄）₃负极在-60℃的低温下进行可逆充放电。水中引入乙二醇能够增宽电解液液态温区范围的现象应该与氢键相互作用相关,因此我们通过¹H核磁共振谱分析了防冻液基电解液中氢键相互作用。该全电池在室温下输出的平均电压可达1.42 V,能量密度可达80Wh/kg。此外,得益于钠基防冻液基电解液能够有效减少普鲁士蓝正极材料在循环过程中的溶解,该全电池在室温下能实现5000周以上的循环寿命。