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由于理论上的重要意义和应用上的巨大价值,高分子体系的相分离问题在凝聚态物理领域越来越引起人们的关注。尽管已经发展出多种理论可以成功应用于多组分聚合物体系的热力学问题,但是对于共混物相分离的动力学过程仍存在许多争议。
格子Boltzmann方法(LBM)是一种应用于流体流动研究的数值模拟方法,已经被成功地应用到二元流体的分相动力学过程研究中。为处理高分子体系,笔者提出了将自洽场理论与多相流格子Boltzmann方法相结合的模型,并从该模型出发推导出了描述动量守恒的Navier-Stokes方程和扩散方程,验证了模型理论上的正确性。应用此模型,本文对聚合物的相分离过程进行了模拟。
首先本文证实了本模型最终能够得到正确的热力学平衡结果。高分子共混物和嵌段共聚物相分离的动力学过程,可划分为初期、中期和末期三个阶段。在分相初期阶段,本模型的模拟结果与Cahn-Hillard线性理论的预测相符。在分相中期阶段,对于高分子共混物的宏观相分离和嵌段共聚物的微观相分离,模型都得到了与实验结果相符的相区尺寸及不同相之间浓度差随时间明显增加的结论。在分相末期阶段,采用Furukawa提出的普适函数对高分子共混物和嵌段共聚物进行了验证,结果表明模型符合普适函数的预测并与实验和其它模型模拟的结果相符合。
其次,应用所提出的格子Boltzmann模型,分别对二元聚合物共混物和二嵌段共聚物的相分离后期相区增长过程进行了研究。对于高分子共混物,相分离后期相区增长指数在1/3到2/3之间,流体粘度与具体的增长指数有关,而其它因素如高分子的链长或不同单体间的相互作用参数并不能影响相分离后期的相区尺寸增长指数。对于高分子共聚物,同样可排除高分子不同单体间的相互作用参数和链长对相分离后期的相区尺寸增长指数的影响。从模拟结果看,其增长指数小于1/3。与共混物的宏观相分离过程相比,微相分离后期嵌段共聚物达到平衡所需时间更短,且流体流动对微观相分离的影响较小。以上结论同时还间接证实了最近从实验上分别发现的聚合物共混物薄膜和共聚物薄膜表面在相分离的后期,相区增长指数的异常增大现象的本质是从二维现象到三维现象的过度的结论。
最后,通过模型的进一步扩展,实现了对具有复杂结构的嵌段共聚物和复杂共混物的模拟。对于星型聚合物,将模拟结果与自洽场理论进行了对比验证并得到了一致的结果。而对其微相分离动力学的模拟结果表明:其相分离后期的相区尺寸增长指数与星型聚合物的支链长度无关。接着本文研究了两种由均聚物和共聚物所组成的复杂共混物的动力学过程。第一种共混物中的二嵌段共聚物只含有较短的支链,因此系统处于宏观相分离区;另一种共混物中只含有少量均聚物以保证系统处于微相分离区。通过模拟发现,对于第一种情况,嵌段的存在会对共混物在相分离的初期阶段产生影响,也会改变相分离后期的相区尺寸,但并不能影响相分离后期的相区尺寸增长指数。对于第二种情况,少量均聚高分子链的加入并不会影响微相分离早期的分相过程,其结构因子曲线依然符合指数增长规律,相分离的后期的相区增长指数也没有改变,但少量均聚高分子链的加入能够影响具体的相区尺寸。