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三金属氮化物内嵌富勒烯由于具有良好的热稳定性、光稳定性、非常高的产率、独特的电子结构、优异的物理化学性质和广阔的应用前景,成为近十年来富勒烯领域研究的重点。由于电化学性质最能直接反映内嵌富勒烯的电子结构,所以电化学方法成为研究三金属氮化物内嵌富勒烯的重要方法。本文通过直流电弧放电法制备并分离得到不同构型、大小的三金属氮化物内嵌富勒烯,对其在有机溶液及水溶液中的电化学性质进行了系统的研究,为其应用于生物医药研究提供了有用信息。
1)制备并用三步HPLC法分离得到纯净的Sc3N@C80(D5h),系统地研究了Sc3N@C80(D5h)在两种有机溶剂--甲苯/乙腈、邻二氯苯中的电化学性质。结果表明,Sc3N@C80(D5h)具有大的HOMO-LUMO能量间隔和电化学能量间隔,具有良好的稳定性。与Sc3N@C80(Ih)一样,Sc3N@C80(D5h)在邻二氯苯溶剂中没有得到可逆的还原峰,但其在甲苯/乙腈混合体系中却出现了可逆的还原氧化峰。与Sc3N@C80(Ih)相比,Sc3N@C80(D5h)在两种有机溶剂中的氧化电位均负移,其氧化变得容易。结合理论计算结果,比较并解释了二者之间的电化学行为差异。
2)制备并用三步HPLC法分离得到纯净的Sc3N@C80(Ih),将其嵌入DDAB膜中,研究了Sc3N@C80(Ih)/DDAB复合膜在水溶液中的电化学性质。SciN@C80(Ih)在有机溶剂中的第一个还原峰在低扫描速度下不可逆,扫速提高到6V/s才变得可逆。和Sc3N@C80(Ih)在有机溶剂中电化学行为不同,Sc3N@C80(Ih)DAB复合膜在低扫速下就得到了第一对可逆的还原氧化峰,表明DDAB为Sc3N@C80(Ih)的还原提供了一个合适的电化学微环境。Sc3N@C80(Ih)的一价负离子是和DDAB的阳离子结合在一起的,与支持电解质的阳离子无关,能稳定存在于水溶液中。
3)详细论述了Sc3N@C78/DDAB复合膜在水溶液中的电化学行为。在水溶液中,Sc3N@C78/DDAB复合膜存在三对对称的还原氧化峰及一对对称的氧化还原峰。在DDAB的强结合作用下,Sc3N@C78在有机溶液里的第一个两电子还原过程在水溶液中变成了两个连续的单电子还原过程,并用热动力学实验作了证明。在DDAB膜中,Sc3N@C78的阴离子Sc3N@C78-,Sc3N@C782-和Sc3N@C783-皆倾向于与体积较大的DDAB阳离子DDA+形成离子对,因此Sc3N@C78的阴离子在水溶液中是稳定的。Sc3N@C78/DDAB复合膜修饰电极的电化学行为与支持电解质的阳离子无关。