超声波辅助超临界CO2流体制备石墨烯及其在柔性电极和复合材料中的应用研究

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石墨烯是近几年迅速发展起来的一种新型二维纳米材料,由于它具有优异的电学、光学、热学及力学等性能且材料来源丰富,在能源、电子、材料、生物医药等领域有着广阔的应用前景,更是作为纳米材料制备柔性透明电极和聚合物复合材料的理想选择。但到目前为止,高品质石墨烯的大规模制备,以及高性能石墨烯柔性电极和聚合物复合材料的制备仍是石墨烯研究中尚待解决的难题。本文基于超声波与超临界CO2流体法制备了高品质的石墨烯及具有良好分散稳定性的石墨烯粉体,用于构建石墨烯柔性透明电极和制备环氧树脂复合材料,为石墨烯的工业化应用提供了实验数据和理论基础。主要的研究内容及结论如下:(1)研究了超声波辅助超临界CO2流体法剥离天然石墨制备石墨烯,系统考察了剥离过程参数,如超临界CO2压力、超声功率和超声处理时间以及石墨质量对石墨烯产率的影响,表征与分析了石墨烯的尺寸形貌、结构缺陷和导电性能,最后推断了石墨烯剥离的机制。结果表明:在最佳剥离条件下,超临界CO2压力为12Mpa,超声功率为120W,超声处理时间为60min,石墨质量为0.5g时,石墨烯的产率可达16.7wt%;将反应釜中剩余石墨经过3次重复剥离后,石墨烯产率可提高至4050wt%。三层以下石墨烯的产率可达94%,其中单层占24%、双层占44%、三层占26%,石墨烯横向尺寸在100nm3.0μm之间。石墨烯具有完美的六角对称晶格结构,未在表面或边缘引入缺陷、任何含氧或其它基团;高质量的石墨烯和较好的片与片的连接使薄膜的电导率达105S/m。超临界CO2分子优异的扩散传质特性以及超声波空化产生的流体动力学应力和空化应力是石墨烯剥离的关键因素,且剥离后的石墨烯片间由于平均力势能的存在,使它能够稳定分散在超临界CO2体系中。(2)在超声波辅助超临界CO2流体法制备石墨烯研究的基础上,结合研磨预处理技术制备了稳定的石墨烯粉体。考察了预处理参数石墨粉与SDBS质量比和研磨时间对石墨烯产率的影响,分析表征了石墨烯产品的成分和稳定性。研究结果表明:当石墨粉与SDBS质量比3:1,研磨时间2h时,石墨烯的产率为24.3wt%,石墨烯粉体中SDBS的残留率仅为7.62wt%。约90%的石墨烯片少于三层,仅有剩余不足10%的片为多层,超过90%石墨烯片的横向尺寸为0.54.0μm。经预处理过程将石墨烯的产率提高了约8wt%,使表面活性剂SDBS以吸附和π-π键结合的形式稳定石墨烯,且在石墨烯的边缘引入了羟基,从而使石墨烯粉体具有较高的质量和分散稳定性,为它在各领域的应用提供了基础和保证。(3)研制了高浓度、稳定的石墨烯基墨水,通过喷墨打印构建了具有均一连续性和高导电性的石墨烯柔性透明电极。研制的墨水中石墨烯浓度达1.0mg/mL,其中石墨烯片的横向尺寸为30100nm,厚度小于1nm;在乙基纤维素的稳定作用下,墨水能够稳定存放至少9个月,且流体特性与喷墨打印兼容。在PI柔性基底上打印30次的透明柔性电极经300℃的温度热处理30min后,电导率可达9.24×103S/m,且经过多次弯曲循环和各种角度折叠后,导电性仅略微下降。研制的石墨烯基墨水及其打印的柔性电极有望用于制造柔性电子器件。(4)采用超声波辅助超临界CO2流体法制备的石墨烯和一步多元醇法合成的银纳米线,通过在混合纤维素膜上的真空过滤和丙酮处理相结合的两步法构建了石墨烯/银纳米线/石墨烯三明治结构的柔性透明电极。制备的三明治结构的柔性电极在透光率为81%(λ=550nm)时,方阻低至4.6Ω/□,且具有优异的柔韧性及抗摩擦和粘贴的性能。高质量石墨烯可起到连接分离的银纳米线和使线间接触更紧密的两个作用。(5)将石墨烯粉体加入环氧树脂中制备了石墨烯环氧树脂复合材料,表征分析了复合材料的结构及石墨烯的分散性,系统考察了在石墨烯含量为05.0wt%时,石墨烯/环氧树脂复合材料的热稳定性和导电性。结果表明:与纯环氧树脂相比,当石墨烯含量为5.0wt%时,复合材料的储能模量增大了65.5%;热分解温度和玻璃化转变温度分别升高了10.7℃和5.7℃;电导率急剧的从10-12S/m升高到10-5S/m。石墨烯/环氧树脂复合材料热稳定性和导电性的提高归因于石墨烯的高质量和它与环氧树脂间强烈的界面相互作用力和均匀的分散效果。
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