载体活性炭氮改性对乙炔氢氯化无汞催化剂性能的影响研究

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工业上乙炔氢氯化生产氯乙烯单体工艺采用汞触媒作为催化剂,由于HgC12具有挥发性和剧毒性,这给环境安全和人类健康带来了巨大隐患。论文针对课题组原有开发的乙炔氢氯化无汞催化剂UDH在中试单管试验中催化剂活性受积炭影响的问题,开展了载体活性炭氮改性对乙炔氢氯化无汞催化剂性能的影响研究。  首先,论文对中试单管实验后催化剂表面的积炭进行了分析,表明乙炔芳构化聚合是积炭生成的主要原因。接着筛选了氮改性剂对椰壳活性炭载体进行氮改性处理,并初步优选了改性条件:三聚氰胺作为活性炭载体的氮改性剂,改性温度为600℃,活性炭/三聚氰胺(质量比)为5∶3,改性时间1h。通过模拟乙炔失活实验,结果表明:载体活性炭经过氮改性后,可显著提高催化剂的抗积炭性能。相同条件下反应10h后,MeUDH的积炭积累量仅为UDH的1/5。  接着,在实验室小试装置中对比考察了改性前后催化剂UDH和MeUDH在不同条件下的催化性能,结果表明:MeUDH相对于UDH具有更好的催化活性,一定条件下,乙炔转化率提高了约8%。对比表征得出:氮改性后,活性炭载体含氮量达8.81%;载体表面的羧基相对含量下降,而醌基羰基氧,酚基羟基氧的相对含量增加;同时MeUDH中Au3+、Au+的状态更加稳定,催化剂对氯化氢的吸附能力也得到了增强。  其次,考察了反应条件对MeUDH催化反应行为的影响,并在大空速(空速1200h-1)实验中考察了MeUDH的催化寿命。结果表明:在优化条件下(T=165℃,HCl/C2H2=1.05∶1,P=0.1MPa,GHSV=40h-1),MeUDH能表现出很好的催化性能,乙炔的转化率和选择性均能达到99%以上。大空速寿命评估,当空速保持40h-1左右,MeUDH至少在6520小时内可以保持较高的活性,乙炔转化率达98.5%以上。  最后,采用DFT模拟计算,分析了氮改性载体影响催化性能的原因。结果表明:氮原子改性后,载体能量更低更稳定,载体对活性中心的相互作用,对氯化氢的吸附能力都得到了增强,对提高活性中心的分散性和催化剂的抗积炭性能都有积极作用。
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