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本文采用基于波函数的从头算方法和密度泛函理论对几类超卤化物体系的电子解离能和构成高效低毒性离子电池电解质的性能进行了系统的理论研究。论文共四章,主要由两部分构成:第一部分采用不同的超卤化物体系作为研究对象,系统的测试了多种密度泛函方法对超卤化物体系的适用性;第二部分对基于超卤化物阴离子的高效低毒性锂离子电池电解质的性能进行了系统的理论研究。第一章叙述了本论文所选课题的背景和研究意义,包括超卤化物的特性与用途以及低毒性电解质材料研究的重要性。第二章是对本文中所使用的理论方法的概述,包含从头算方法和密度泛函理论的基本概念及相关知识。第三章针对常见的交换相关泛函对于不同类型超卤化物体系的适用性进行了系统的理论研究。所选择的超卤化物都是基于八电子规则的结构,包括从单核到多核以及从以卤原子为配体到非卤原子为配体的结构。本章以高精度CCSD(T)的结果作为参考,对不同类型的17种交换相关泛函进行了系统的测试。研究结果表明4种泛函,即双杂化B2T-PLYP,B2GP-PLYP,B2K-PLYP 以及 Range-separated 泛函ωB97X 能够提供和高精度CCSD(T)方法准确度相当的结果,基组方面,使用3-ξ级别的基组就足够达到所需要的精度。第四章详细探讨了 23个主要基于Wade-Mingos规则的非卤原子超卤化物作为高效电解质的可能性。根据高精度从头算方法CCSD(T)的结果,其中8个备选结构形成电解质的性能有望优于当前商业上所使用的离子电池电解质。通过计算衡量电解质性能的两个重要参数ΔELi+和ΔEH2o的值,我们发现MP2方法无论在变化趋势还是具体数值的大小上都与CCSD(T)结果吻合的很好。另外,五种交换相关泛函(ωB97XD,B2GP-PLYP,B2K-PLYP,B2T-PLYP和B3LYP)也能够重现不同结构在CCSD(T)方法下的相对值的变化趋势,然而,在具体数值方面,这些DFT方法对ΔELi+的计算结果相对CCSD(T)结果的偏差大于leV。当需要准确预测ΔELi+的具体数值时,DFT方法的可靠性是一个不容忽视的问题。