基于氧化锌电子传输层的钙钛矿发光二极管器件研究

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有机无机杂化的金属卤化物钙钛矿材料得益于其出色的光电性能、优异的载流子迁移率、发光光谱连续可调且半高宽窄、可溶液加工、缺陷容忍因子高等优势成为显示和照明领域最理想的候选发光材料之一。尽管目前钙钛矿发光二极管(PeLED)的器件性能取得了重大的进展,但是其最大外量子效率(EQE)普遍在低电流密度和低亮度时取得,器件在高亮度下面临严重的效率滚降问题,这一现象在一定程度上限制了 PeLED的潜在应用。氧化锌(ZnO)金属氧化物电子传输材料得益于其优异的电子迁移率、可见光透过率高、材料成本低等优势,在成熟的量子点发光二极管(QLED)领域中广泛用作电子传输层(ETL)。然而,在PeLED领域中,ZnO作为电子传输层的应用相对较少,且主要集中在近红外发光领域,其主要原因在于钙钛矿薄膜在ZnO表面存在严重的荧光淬灭现象。基于以上问题,本论文首先研究了 ZnO表面的苯乙胺溴盐基(PEABr)准二维钙钛矿荧光淬灭的机理,揭示了荧光淬灭的主要原因是准二维钙钛矿分解为三维钙钛矿和由此带来的缺陷增加与激子复合速率降低。进而我们深入研究了钙钛矿分解的原因,发现ZnO特殊晶面会诱导脱质子反应发生致使有机配体分解,以及决定脱质子反应速率的关键因素是晶面的碱性强度。进一步,我们提出了利用原子层沉积(ALD)制备的Al2O3钝化ZnO活泼晶面的策略,有效抑制了钙钛矿在ZnO表面的荧光淬灭。最终,基于Al2O3钝化的ZnO电子传输材料成功制备了高效率和低滚降的倒置结构绿光PeLED器件。本论文主要内容如下:1.利用吸收和荧光光谱、温度依赖的荧光强度分析深入了解了准二维钙钛矿ZnO表面的荧光淬灭机制。通过FTIR光谱分析发现其中属于NH3+的剪切震动和拉伸震动消失并且出现了属于NH2的吸收信号,准二维钙钛矿中的长链有机铵盐配体发生脱质子反应分解,准二维相钙钛矿转变为纯三维相。有害的相分解现象不仅降低了钙钛矿激子复合速率,还会在薄膜内带来更多缺陷。三维钙钛矿由于能级和ZnO不匹配以及ZnO电子迁移率高的原因,在界面存在严重的激子分离现象,最终导致ZnO表面钙钛矿薄膜的荧光量子产率(PLQY)低于2%。利用ZnO单晶的不同晶面基底分析,我们首次发现了脱质子反应的速率和ZnO晶面取向相关。ZnO的(0001)氧极性晶面和非极性晶面会诱导铵盐脱质子并最终导致荧光淬灭,但是(0001)锌极性晶面的脱质子反应速率极低且不会导致明显的钙钛矿荧光淬灭。根据不同晶面元素化学环境的差异,我们利用X射线光电子能谱(XPS)分析影响ZnO脱质子反应速率的因素。实验结果表明脱质子反应的速率与ZnO表面羟基浓度无关,而是取决于ZnO晶体表面的碱性强弱,碱性越强则反应速率越高。2.通过在ZnO表面修饰用ALD方法制备的Al2O3钝化层可以有效抑制脱质子反应的发生,从而避免有机铵盐配体在ZnO表面的分解和准二维钙钛矿的荧光淬灭。我们的研究表明:0.5 nm的Al2O3就可以完全抑制表面钙钛矿荧光淬灭。得益于ALD反应过程中铝原子空的3p轨道与ZnO表面活泼的氧原子的孤对电子发生相互作用,即使0.1 nm厚的Al2O3也可以抑制表面有机铵盐的脱质子反应,并且这种抑制效果在高温退火后依旧有效。此外,ZnO表面修饰Al2O3钝化层可以提高钛矿薄膜的表面平整度和减少薄膜孔洞,将钙钛矿薄膜的表面粗糙度均方根(RMS)从 5.03 nm 降低到 3.56 nm。3.利用Al2O3钝化的ZnO电子传输层制备了高EQE、低启亮电压和低效率滚降的倒置结构绿光PeLED,器件的最高EQE为17.7%、最大亮度为38000cdm-2、半衰寿命为16.6h、发光峰位在514nm的绿光PeLED器件。与传统的正置结构器件相比,得益于金属氧化物电子传输材料更高的电子迁移率以及ALD制备Al2O3优异的钝化效果,我们的器件在108 mA cm-2的电流密度和28000 cd m-2的亮度下依旧可以保持超过峰值一半(9.2%)的EQE,效率滚降现象被显著抑制。此外,器件寿命相对于传统的正置结构器件有15倍的提升。
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