【摘 要】
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化学学科的目标之一是对化学本质及反应过程的研究。过程机理研究是了解化学反应的必由之路。串联反应以其多方面（原子、能源、劳动力、溶剂和时间）经济性等原因,吸引了越来越多化学家的研究兴趣。探索新的串联反应并揭示其反应途径,是将串联反应用于复杂分子高效合成的基础。笔者所在的课题组长期致力于溶液配位化学的研究,提出了固-液结构相关性原则来解析复杂反应过程的方法,并综合一系列测试手段,探究3d金属离子导向多
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化学学科的目标之一是对化学本质及反应过程的研究。过程机理研究是了解化学反应的必由之路。串联反应以其多方面（原子、能源、劳动力、溶剂和时间）经济性等原因,吸引了越来越多化学家的研究兴趣。探索新的串联反应并揭示其反应途径,是将串联反应用于复杂分子高效合成的基础。笔者所在的课题组长期致力于溶液配位化学的研究,提出了固-液结构相关性原则来解析复杂反应过程的方法,并综合一系列测试手段,探究3d金属离子导向多尺度分子组装、转化的过程及反应机理,构筑了一系列结构新颖的化合物。本论文工作采用电喷雾质谱技术与晶体学技术的结合,在跟踪复杂反应过程并解析其机理方面具有十分重要的价值。本论文包含以下三部分:第一章为绪论,介绍了化学本质及反应过程研究的意义,重点介绍了复杂串联反应的研究现状及发展趋势,结合课题组前期工作,提出了本论文的选题。第二章研究了2-甲酰基苯并噻唑（L1）和吡啶甲胺（L2）在催化剂Zn Cl2和Fe Cl2·4H2O的作用下,不同的反应条件下,生成了4例吡咯衍生物（1-1）、（1-2）、（1-3）、（1-6）和2例苯并[d]咪唑并[5,1-b]噻唑衍生物（1-4）和（1-5）。上述化合物均经过X-射线单晶衍射表征;利用电喷雾质谱（ESI-MS）对反应过程进行跟踪,成功捕获关键中间体片段a,b,c,d,e,f（m/z=310.04,m/z=254.07,m/z=253.04,m/z=309.01,m/z=307.92,m/z=455.04,m/z=310.06,m/z=254.07）。提出吡咯环生成机理:脱氨、不同种类的醛胺缩合、脱水、[3+2]环加成。这是首例醛胺形式上[3+2]环加成合成吡咯衍生物。提出苯并[d]咪唑并[5,1-b]噻唑衍生物的生成机理:脱氨、醛胺缩合,席夫碱分子内关环、亲核加成等。这是首例基于醛胺串联反应合成苯并[d]咪唑并[5,1-b]噻唑衍生物。对吡咯环化合物（1-2）、（1-3）和（1-6）光学性质进行了初步研究,发现UV-Vis最大吸收波长在400-450 nm范围,表明取代基的空间位阻效应影响了体系的共轭程度。该工作表明,基于3d金属离子配位导向的杂芳基甲醛与杂芳基甲胺之间的串联反应,可以直接获得结构复杂且新颖的杂环聚集体,为机理研究和有机合成等领域提供新的研究对象且具有潜在的应用价值。第三章利用高分辨质谱和晶体学技术,跟踪了罕见的苯并咪唑并咪唑衍生物（1a）串联生成四取代乙烯衍生物（2a）的反应,检测到[1a+O2+H]+（m/z=334.12）、[1a+O+H]+（m/z=318.13）、[（1a）2+O+H]+（m/z=619.26）和[2a+H]+（m/z=635.26）4个关键中间体片段;分离了E中间体,并通过核磁表征;通过同位素标记实验(H218O、18O2),证明产物中的两个氧原子均来自于空气中的氧气;基于实验结果提出了开环-氧化-偶联-再氧化四步机理,得到了理论计算的支持。将反应底物拓展到了1-（1,5-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-2-基）-4,7-二甲基-4H-苯并[d]咪唑并[1,5-a]咪唑（1b）,合成了对应的含甲基衍生物（2b）。实现了以氧气为氧化剂,芳香杂环的开环、氧化、偶联构建C、N和O多杂原子聚集体,解析了限域体系中气相物种转化途径。
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