【摘 要】
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目前正在使用的化石能源在地球上储量有限,并且是不可再生的,人们基于对化石能源过度消耗以及环境污染加剧的担忧,已经开发了各种用于存储和转化能源的新技术。锌-空气电池和电解水制氢被认为是未来最有潜力的实用技术之一。然而,由于多电子转移过程以及氧还原反应(ORR),氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的动力学缓慢,因此非常需要开发先进的电催化剂来减少反应的过电势,加快反应动力学和提高转换效率。当前
【基金项目】
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国家自然科学基金(21671136); 广东省自然科学基金(2020A1515010379); 深圳市科技计划项目(JCYJ20180305125729925,JCYJ20190808144413257);
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目前正在使用的化石能源在地球上储量有限,并且是不可再生的,人们基于对化石能源过度消耗以及环境污染加剧的担忧,已经开发了各种用于存储和转化能源的新技术。锌-空气电池和电解水制氢被认为是未来最有潜力的实用技术之一。然而,由于多电子转移过程以及氧还原反应(ORR),氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)的动力学缓慢,因此非常需要开发先进的电催化剂来减少反应的过电势,加快反应动力学和提高转换效率。当前最常用的ORR、HER和OER的电催化剂是Pt,Ir和Ru等贵金属及氧化物,但其高昂的成本和较差的稳定性妨碍了其实际应用,因此研发低成本的高效非贵金属电催化剂成为了科研工作者关注的焦点。金属有机框架(MOFs)具有很多优点,如:大的比表面积,可定制的结构,高的电导率,低成本等,已被广泛用于制造纳米碳骨架。大量的研究工作表明,基于MOFs的过渡金属(例如Co、Mo、Fe)氧化物和磷化物纳米碳材料具有很高的应用潜力,其表现出非凡的ORR、OER和HER催化活性和稳定性,可以替代贵金属催化剂。然而,锌-空气电池和水分解的发展仍然处于初期研究阶段,原因是尚未开发出高效稳定的双功能电催化剂,阻碍了其商业化进程。基于钴基纳米材料具有多功能的催化活性,低成本和易获得性等优点,可以作为ORR和OER(或HER和OER)的双功能电催化剂,引起了人们极大的关注。基于上述问题,本论文中,构筑了基于MOFs的钴基双功能电催化材料,并且应用于可充电锌-空气电池或水分解。具体实验内容如下:(1)采用了一种新颖的后装配方法,在定制Mo-MOFs的表面上生长双金属Co/Zn ZIF,以制备核-壳结构Mo-MOFs@BIMZIF,该结构高温热解后显示出空心的多孔Co-Mo O2多面体碳纳米笼结构(Co-Mo O2-NC)。该结构不仅覆盖了适当厚度的碳层保护活性部位免于浸出和聚集,而且还呈现出大的比表面积,高的电化学面积和丰富的中孔,这有利于提高该催化材料的ORR和OER电化学活性。作为ORR和OER的高效双功能电催化剂,Co-Mo O2-NC-900对ORR显示高半波电势(E1/2≈0.89V),对OER显示370 m V的低过电势。以Co-Mo O2-NC-900作为可再充电锌-空气电池阴极逆反应的催化剂,在≈217.1m A cm-2的电流密度下,具有176.5 m W cm-2的高功率密度,优于Pt/C+Ir/C作为电催化剂的锌-空气电池,并且在电流密度为5 m A cm-2的情况下,能够在1145 h内显示出较小的放电-充电过电势(0.85 V)。(2)通过原位生成策略设计了一种新型的杂化纳米结构电催化剂(Fe Ox/Co/Co P-PNC),以增强ZIF衍生的中空Co/Co P-PNC在碱性介质中的ORR和OER电催化活性。该中空多孔钴基纳米笼表面具有保护性的Fe Ox薄层,有效地抑制了从活性表面向溶液中损失钴离子,保护活性部位免于浸出和腐蚀,大的比表面积和高的电化学面积显著提高了该催化剂的ORR和OER电催化活性。作为ORR和OER双功能高效稳定的催化剂,Fe Ox/Co/Co P-PNC-2对ORR显示高半波电势(E1/2≈0.9V),对OER显示344 m V的低过电势。以Fe Ox/Co/Co P-PNC-2作为可充电锌-空气电池空气阴极的双功能催化剂,在≈219.6m A cm-2的电流密度下,具有153.1 m W cm-2的高功率密度,性能优于商用Pt/C+Ir/C催化剂,并且在电流密度为5 m A cm-2的情况下,能够在700 h后仍然显示出较小的放电-充电过电势(0.95 V),更值得一提的是,持续2000次循环放电-充电过电势基本不变,具有超高的稳定性。(3)利用了一种新颖的后修饰合成策略,制备了N掺杂碳纳米球中嵌入Co2P和Mo P纳米颗粒(NPs)的杂化纳米结构电催化剂(Mo P/Co2P@NCNS-600)。通过设计钴氧化物纳米粒子的阴离子化学来调节Mo-MOFs的组成,形态和晶体学取向,然后进行热解-磷化,合成的Mo P/Co2P@NCNS-600催化剂表现出优异的电催化性能,在10 m A cm-2时的OER和HER过电势分别为270 m V和72 m V。这得益于精心设计的结构以及高活性Co2P和Mo P之间的协同效应。此外,Mo P/Co2P@NCNS-600同时充当整个电解水装置的阳极和阴极催化剂,在10 m A cm-2的电流密度下,呈现出仅1.58 V的低电势,并且出色的稳定性。
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