【摘 要】
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配位超分子化合物是一类由金属离子或簇核与有机桥联配体通过配位作用形成的有机-无机化合物,它们拥有丰富多变的结构,在主客体化学、吸附分离、传感、药物输送、细胞成像等方面应用广泛。Mo（W）/Cu/S异金属簇具有丰富的配位位点和良好的合成可控性,是制备结构新颖和性能优良的配位超分子化合物的良好候选材料,且在生物、传感、催化和光学等领域具有潜在的应用价值。本学位论文用前驱含硫金属合成子[Et4N][Tp
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配位超分子化合物是一类由金属离子或簇核与有机桥联配体通过配位作用形成的有机-无机化合物,它们拥有丰富多变的结构,在主客体化学、吸附分离、传感、药物输送、细胞成像等方面应用广泛。Mo（W）/Cu/S异金属簇具有丰富的配位位点和良好的合成可控性,是制备结构新颖和性能优良的配位超分子化合物的良好候选材料,且在生物、传感、催化和光学等领域具有潜在的应用价值。本学位论文用前驱含硫金属合成子[Et4N][Tp*WS3]与Cu（Ⅰ）盐和两个线性双齿含氮配体进行自组装反应,构筑出一系列W/Cu/S簇基超分子四面体笼和配位聚合物,并进一步研究了它们的结构和溶液的三阶非线性光学性质。本学位论文的主要内容如下:一、用前驱含硫金属合成子[Et4N][Tp*WS3]与Cu（Ⅰ）、NaN3、（NH4）2SO4和铁螯合物双吡啶配体（L1）或N,N’-双（4-吡啶基）-1,4,5,8-萘四甲酰基二酰亚胺（L2）合成了四个 W/Cu/S 簇基超分子四面体笼:{Cu’2@[Tp*WS3（μ4-S’）Cu3]4}2（BF4）3-（N3）·11CH2Cl2·Et2O（2·11CH2Cl2·Et2O）、[（Tp*WS3Cu3）4（L1）6（μ3-DMF）4]（PF6）8（3）、[（Tp*WS3Cu3）4（L2）6（μ3-DMF）4]（PF6）8·10DMF（4·10DMF）和{{Cu’0.4@[(Tp*WS3Cu3-（μ3-DMF）]4（L2）6]@[TP*WS3（μ4-S’）Cu3]4}（PF6）8.4}·2DMF（5·2DMF）。单晶 X-射线衍射分析表明,化合物2是由四个开口立方烷[Tp*WS3Cu3]2+簇核作节点连接四个μ4-S’形成的阳离子型四面体笼结构。在该笼中还有两个额外的Cu’（Ⅰ）,每个Cu’（Ⅰ）分别与两个μ4-S’相连。在Mo（W）/Cu/S结构化学中,这样的结构还未见报道。化合物3和4具有相同的结构,均是由四个闭口立方烷[Tp*WS3Cu3（μ3-DMF）]2+簇核作顶点连接六个L1或L2配体形成的阳离子型四面体结构。化合物5是一个罕见的大四面体笼套小四面体笼的超分子结构,其中,四个闭口立方烷[Tp*WS3Cu3（μ3-DMF）]2+簇核作顶点与六个L2配体相互连接,形成外部的大四面体笼[（Tp*WS3Cu3（μ3-DMF））4（L2）6]8+;四个开口立方烷[Tp*WS3Cu3]2+簇核连接四个μ3-S’形成内部的小四面体笼,该笼内还有0.4 个 Cu（Ⅰ）与三个μ3-S’存在配位作用,从而形成小四面体笼{Cu’0.4@[Tp*WS3（μ4-S’）Cu3]4}0.4+。在Mo（W）/Cu/S结构化学和其它的超分子笼结构中,这样的结构还未见报道。Z-Scan实验表明,化合物3和5的溶液比前驱物[Et4N][Tp*WS3]的溶液表现出更好的三阶非线性光学响应。二、用前驱含硫金属合成子[Et4N][Tp*WS3]、铁螯合物双吡啶配体（L1）、（NH4）2SO4和不同当量的Cu（Ⅰ）盐制备了两个拓扑结构和维数不同的W/Cu/S簇基配位聚合物:[（Tp*WS3Cu2）2（L1）2]（BF4）2·3Et2O·4MeCN（6·3Et2O·4MeCN）和[（Tp*WS3Cu3）2（L1）3（μ3-SO4）2]（7）。这个例子说明通过调节前驱物和Cu（Ⅰ）盐的摩尔比可以实现对W/Cu/S配位聚合物结构维度的控制。单晶X-射线衍射分析表明,化合物6具有一维链状结构,而化合物7具有二维（6,3）的网状结构。Z-Scan实验表明,化合物6和7的溶液均表现出良好的三阶非线性性能,并且化合物7的二阶超级化率γ值是化合物6的十几倍,这可能是因为化合物7的结构具有更多重原子和更大的结构刚度。
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