含氮杂化羧酸配位聚合物的构筑和荧光性能的研究

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含氮杂环酸类配体配位能力强、配位方式灵活,因此由这类配体合理设计和构筑配位聚合物逐渐成为当前配位化领域的研究热点。本文主要通过含氮杂环的功能性设计,研究了这类配体与过渡金属或稀土配合物的结构,共得到了20个配合物,通过对配合物结构与性质的研究,为功能配合物的设计合成提供了一些新的方法和思路。本文共分六章。 第一章介绍了配位聚合物的基本概念、研究进展,重点介绍含氮杂环羧酸配合物的研究现状,同时对本论文选题意义做了概述。 第二章以吡嗪—2,3—二甲酸为配体,并且选择邻菲哕啉辅助配体进行混配,与锌金属盐在水热的条件下反应,得到3个配合物,[Zn(pzdc)·3H2O]·H2O(1),[Zn2(pzdc)2·4H2O]·2.5H2O(2),[Zn(pzdc)(phen)·4H2O]n(3)。通过射线单晶衍射确定了它们的结构。配合物这三种配合物都是一维链状的结构,通过分子间的π…π堆积和氢键作用形成三维的超分子网络结构。并讨论了温度和辅助配体对体系的影响以及对荧光性质的研究。 第三章利用吡嗪—2,3—二甲酸与d10金属盐在水热条件下反应,成功得到6个不同维数的化合物,[Zn(pzdcH)2·2H2O]n(4),[Zn(pzdc)·4H2O]n(5),2(H3O)+.[Cd(pzdc)2]2—}n(6),Cd(pzdc)·H2O]n(7),Zn(pyzca)2]n(8),[Zn2(pyzca)3·4H2O]·2(ClO4)2·2H2O}n(9),[Cd3(pyzca)6·4H2O]·8H2O}n(10)。有趣的是,吡嗪—2,3—二甲酸在高温下脱羧为吡嗪-2-甲酸,而在碱性条件下,可以使配体去质子化,提供更丰富的配位模式来构筑更复杂的配合物。并讨论了温度和pH值对该体系的影响。 第四章利用不对称的配体6—苯并咪唑基吡啶—2羧酸与锌金属盐在不同温度和溶剂热条件下反应,成功得到5个具有不同维数的化合物:Zn(L)2·2(H2O)(11),{[Zn(L)(HCOO)]·2(H2O)} n(12)Zn(HCOO)3]—·[H2N(CH3)2]+}n(13),[Zn(HCOO)2]n(14),{[Zn(L)(DMSO)]·(ClO4)·H2O}n(15)。很明显,在该体系中,温度驱动促使了DMF的C—N键的断裂分解成甲酸,我们首次对DMF的C—N键断裂导致最终配合物不同的构筑做了系统报道。并考察了反应体系溶剂和温度对所得化合物网络结构的影响以及对配合物的荧光性质较为详细的研究。 第五章利用3,5—吡啶二羧酸、烟酸和草酸共配体与过渡金属,稀土金属在水热下反应,成功得到5个三维的化合物:Ln2Ag2(Hpydc)2(pydc)2(ox)·4H2O],(Ln=Nd(16),Eu(17) and Er(18))和[LnAg(na)2(ox)]·2H2O(Ln=Nd(19) and Tb(20))配合物16—18为同构,配合物19和20也为同构异质。这两种结构都是由稀土—羧酸层和银离子构筑而成的三维支撑柱状结构。对这两个结构分析的结果表明,金属原子Ln和Ag的配位策略和配体的空间构型影响了配合物维度的变化。同时研究了化合物17和20的荧光性质。 第六章对本论文工作进行了较全面地总结,归纳得到了结论,提出了展望。
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