基于香豆素类配体及金属配合物的合成、晶体结构与性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:a597525618
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香豆素类杂环化合物分子中均含有苯并吡喃酮结构,它们一部分来源于自然界,另一部分来源于人工合成,因此容易获得。这类化合物的摩尔质量通常比较小,分子结构特别,同时具有相对高的荧光量子效率和较大的斯托克斯位移,因此它们有非常优异的化学活性以及十分稳定的光学特性。而且这类化合物的整个分子内的共轭程度较高且易发生电荷转移,基于以上优点,尝试在香豆素环上碳原子的不同位置引入各种官能团,合成出具有独特功能的衍生物,可以分别应用于分子自组装、材料工程以及生物医药等领域。这篇论文首先概述了香豆素类化合物当前的发展情况,并利用实验室现有的苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮为原料,设计制备出三类香豆素。将合成的香豆素与不同的醛类或胺类化合物反应得到四个香豆素衍生物,由于上述衍生物中均含有碳氮双键以及酚羟基等官能团,因此容易与过渡金属离子配位,从而形成分子空间构型各异的配合物,所以本文重点研究合成预先设计的目标配体和配合物、探讨目标产物的晶体结构以及光学性质。具体工作如下:1.分别阐述了香豆素衍生物的结构与性质、分类、合成方法以及各领域应用情况,着重介绍了这类化合物应用于荧光探针方面的研究进展。2.分别将苯并吡喃-2-酮、4-羟基-苯并吡喃-2-酮和4-甲基-7-羟基苯并吡喃-2-酮作为反应物,经过一系列化学反应设计合成6-氨基苯并吡喃-2-酮,3-氨基-4-羟基-苯并吡喃-2-酮以及4-甲基-7-羟基-8-醛基苯并吡喃-2-酮三种香豆素中间体。3.将上述三种香豆素中间体与相应的醛或胺反应得到四种全新的香豆素类衍生物。分别为配体HL1:6-[(4-二乙基氨基-2-羟基-苯亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,HL2:6-[(2-羟基-4-甲氧基-苄基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮,H2L3:4-羟基-3-[(2-羟基-萘-1-基亚甲基)-氨基]-苯并吡喃-2-酮和H2L4:7-羟基-8-[(2-羟基-苯基亚氨基)-甲基]-4-甲基苯并吡喃-2-酮。4.利用HL1、HL2、H2L3和H2L4与过渡金属乙酸盐反应得到相应的配合物溶液,接着通过溶剂自然挥发法制备相应配体和配合物单晶,最后经过X-射线单晶衍射检测到相应晶体结构,具体数据如下:[Cu(L12](1):分子式:C40H38CuN4O6,Mr=734.29 g/mol,monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=10.590(4)?,b=7.273(3)?,c=23.345(9)?,α=90°,β=102.347(7)°,γ=90°,Z=2,V=1756.5(12)?3,R1=0.0713,wR2=0.2797;[Zn(L22](2):分子式:C34H24N2O8Zn,Mr=653.94 g/mol,triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=9.1202(6)?,b=12.2985(8)?,c=12.9973(9)?,α=83.799(2)°,β=76.063(2)°,γ=81.385(2)°,Z=2,V=1395.02(16)?3,R1=0.0292,wR2=0.0707;[Mn(L32]·NH(CH2CH33(3):分子式:C46H38MnN3O8,Mr=815.73 g/mol,triclinic晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=8.9705(6)?,b=12.0309(8)?,c=18.4209(13)?,α=96.303(2)°,β=103.884(2)°,γ=101.636(2)°,Z=2,V=1864.0(2)?3,R1=0.0496,wR2=0.1274;[Zn2(L32(CH3OH)2](4):分子式:C42H30N2O10Zn2,Mr=853.46 g/mol,monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=8.5451(9)?,b=11.6897(12)?,c=18.4893(19)?,α=90°,β=100.733(3)°,γ=90°,Z=2,V=1814.6(3)?3,R1=0.0404,wR2=0.1029;H2L4:分子式:C17H13NO4,Mr=295.28 g/mol,monoclinic晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=11.461(4)?,b=4.8366(18)?,c=23.742(10)?,α=90°,β=95.08(4)°,γ=90°,Z=4,V=1310.9(9)?3,R1=0.0771,wR2=0.1913。5.利用元素分析、红外光谱、紫外光谱和荧光光谱表征和测定了配体以及对应的配合物,结果表明,配体与过渡金属离子反应,生成相应配合物,而且配体H2L4对CN-离子具有良好的紫外荧光双通道响应能力。
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