二苯甲烷二异氰酸酯绿色合成工艺研究

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MDI(二苯甲烷二异氰酸酯)是生产聚氨酯产品的重要原料,目前全世界主要以光气为原料、即采用光气法对MDI进行生产,从而制得聚氨酯产品。然而光气作为一种窒息性毒气,使用稍有不慎就会引发严重事故、运输也存在极大的安全隐患。所以寻找代替光气的绿色原料已成为当今学者研究重点,同样也是绿色化工技术发展的需要。本文以碳酸二甲酯、MDA (二苯甲烷二胺)为原料,合成中间体MDC(二苯甲烷二氨基甲酸甲酯)产率可达94%,并且利用IR、1HNMR对MDC进行了结构表征;再将MDC投入离子液体中高温热解,最终合成了MDI,研究并优化了MDC合成、离子液体合成、MDC热解工艺。热解工艺不但反应条件温和且热解产生的副产物甲醇又可用于碳酸二甲酯的合成,并且以离子液体为溶剂既无毒,对设备无腐蚀性且易除去。以N-甲基吗啉、N-甲基咪唑为原料设计并合成了24种离子液体,通过热重分析筛选并得到了两种热稳定性较好的四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉、四氟硼酸1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑(热分解温度分别为:310℃、290℃)。四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉在310-320℃有轻微失重,在320-340℃失重13%,在340-410℃失重为85%;后者在290-320℃有轻微失重,在320-340℃失重67%,在340-410℃失重32%。接下来对这两种离子液体的合成方法改进,产率分别为92%、94%,并利用IR、1HNMR对其进行结构表征。将合成的离子液体四氟硼酸N-甲基-N-乙酯吗啉、四氟硼酸1-乙酸乙酯基-3-甲基咪唑作为MDC热解反应的溶剂,并以醋酸锌为催化剂,MDC在220-230℃、真空度为1.9Pa下裂解制得MDI,产率为88%。通过IR、1HNMR对产品进行了结构表征,表征结果表明最终产品为MDI。对使用后的离子液体进行处理回收,回收次数可达3次以上、回收率可达80%,这样极大降低了MDI的生产成本。
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