富锂锰基正极材料是一种由三元材料衍生而来的锂过量的层状结构的正极材料,它可以满足当下对于动力电池达到500Wh kg^-1的能量密度的目标。相比目前实用的材料,它具有超高的放电比容量(200～300m Ah g^-1)、良好的热稳定性和安全性,可以弥补目前动力电池的缺点。然而材料本身存在较多目前无法解决的问题,使得材料应用处于瓶颈。比如如首次的电化学活化过程存在较大的不可逆容量损失、循环过程会发生不可逆的相变,高电压下易与电解液反应,倍率充放电及稳定性能较差等,限制了其实际的应用。针对富锂锰材料本身性质上的不足,目前主要的解决措施包括各种形式的表面包覆、锂位和过渡金属位的离子掺杂、减少氧反应的卤素掺杂氧离子位点、表面的改性比如氧空位、保护性的表面相变层等等。本文意在制备高的比表面积的亚微米级富锂锰颗粒,通过缩短锂离子传输路径和适当扩大电解液接触面积来改善改善倍率性能和容量发挥;通过提前激活材料,构筑表面氧空位的方式来缓解氧脱出现象,抑制相变和严重的电压衰减现象。具体研究内容包括:（1）本文通过乙酸盐-柠檬酸溶胶凝胶法法制备了具有高比容量的纳米级颗粒的锂离子电池正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂。从金属盐溶液形成络合物的p H、煅烧方式、煅烧温度及时间、锂添加量等工艺参数对材料的微观结构,一次纳米颗粒的形貌和电化学性能的影响进行研究。研究结果表明,锂盐过添加量为5%,盐溶液p H调到8.0,以压片的形式于900℃下煅烧12h得到的材料具有最好的层状结构和阳离子混排。使用常规电解液制作的电池,在2.0～4.8 V间以0.1 C倍率进行充放电条件下,在工艺优化后得到的最佳样品最佳样品的首次放电比容量为261.1 m Ah g^-1,首次库伦效率为80.8%,经过50次循环后容量保持率仍有88.1%。（2）富锂锰材料循环过程中的晶格脱氧会导致元素的迁移以及层状结构向尖晶石相和岩盐相（材料表面）的转变,从而引起颗粒表面锂离子通道的阻塞和晶格内部局部收缩、甚至引起电极颗粒中产生空洞和破裂,从而影响性能发挥,严重限制了材料的实际应用。在本章中,我们报道了由水和超临界二氧化碳形成的高压弱碳酸环境下,在富锂锰的表面上产生均匀的氧空位。HAADF-STEM和同步辐射XRD表明,在10 nm左右的颗粒表面上均匀地形成了氧空位,但整体结构没有变化。电性能测试表明表明超临界二氧化碳改性不会对富锂锰材料的首次放电比容量造成影响,但材料的初始库伦效率为大幅提升至95.3%,循环稳定性更好,且不影响其第一容量。在0.1C条件下的100个循环后,电压衰减降低了0.1V。在150次循环之后,仍保持220m Ah g^-1的可逆容量。