论文部分内容阅读
有机污染物具有潜在的毒性,并且难以降解,严重威胁着生态安全。因此,开发有效的有机污染物治理方法具有重要意义。光催化技术因具有高效、绿色、低成本等优势而受到研究人员的青睐,其中,二维层状铋系半导体材料由于具有独特的层状结构、可调谐的电子结构以及高度暴露的表面活性位点,有助于加快光催化反应的进行,而受到人们的重视,但要发掘该廉价半导体材料的应用价值,还需进一步拓宽其光谱响应范围,提升其光生载流子的分离效率。因此,本论文以二维层状铋系半导体材料为基体,通过掺杂、构造异质结、缺陷调控等方法,对其电子结构及表面状态进行调控,以增强材料的光吸收性能及电荷分离能力。对所制备催化剂的晶体结构、形貌结构以及光电性质进行系统地分析,重点探讨所构筑材料结构与性能之间的关系,并将所制备催化剂用于有机污染物的光催化降解反应,详细揭示有机污染物的光催化降解机制。主要的研究内容及成果如下:（1）阴阳离子双修饰卤氧化铋及其光催化降解性能。本章以具有Sillen结构的Bi OCl纳米片作为基体材料,借助水热还原法获得富含氧空位的Bi OCl（Bi OCl-OV）,通过阴离子PO43-和阳离子Ag+的双修饰来调控Bi OCl的表面结构,最终得到阴阳离子双修饰的Bi PO4/Bi OCl-OV/Ag Cl复合材料。结果发现Bi PO4/Bi OCl-OV/Ag Cl具有较高的光催化活性,其光催化降解盐酸四环素（TC-H）的速率是基材Bi OCl的38倍及Bi OCl-OV的22倍。另外,Bi PO4/Bi OCl-OV/Ag Cl在光催化降解罗丹明B（Rh B）时也表现出了较好的效果,光照20 min降解率就已达到100%。复合材料优越的光催化性能主要是由于阴阳离子的双修饰促使复合材料界面处双type-II型异质结的形成,增强了光生载流子分离能力。此外,以自来水、桃子湖水、湘江水作为水背景基质,光催化降解Rh B的效率仍然能够达到98.41%、93.16%、96.25%,而在处理实际印染废水时,矿化率也能够达到78.17%,因此Bi PO4/Bi OCl-OV/Ag Cl具备良好的抗干扰的能力及工业应用的潜力。（2）钴离子掺杂诱导窄带隙卤氧化铋的构筑及其光催化降解性能。本章以表面原子高度暴露的Bi OBr纳米片作为基体材料,以Co离子作为掺杂剂,通过溶剂热法制备了Co掺杂Bi OBr纳米光催化剂（Co-Bi OBr）。结果发现相对于基材Bi OBr,Co-Bi OBr表现出了明显增强的光催化活性,对Rh B和TC-H的降解效率分别达到了98.93%和75.46%。这主要是由于Co离子的掺杂促使一个掺杂能级作为中间状态出现在Co-Bi OBr的禁带中,带隙由原来基材Bi OBr的2.5 e V缩短到了Co-Bi OBr的2.25 e V,因此所制备材料的光吸收能力明显提高,有助于产生更多的光生电荷,从而促进光催化反应的进行。另外,Co-Bi OBr晶体原子缺陷丰富,表面相对粗糙,比表面积增大,也有助于提升材料的吸附性能,而吸附性能的提升又进一步加快了光生空穴主导的Rh B和TC-H的降解过程。（3）熔盐法制备Bi5Fe Ti3O15及其光催化降解性能。Bi5Fe Ti3O15具备典型的Aurivillius结构,拥有良好的可见光活性,一般通过水热法和固相法获得,本章以Na Cl-KCl为熔盐,采用熔盐法制备了Bi5Fe Ti3O15样品（BFTO-M）。XRD结果显示,与传统的水热法和固相法获得的Bi5Fe Ti3O15（BFTO-H、BFTO-S）相比,熔盐法制备的BFTO-M样品中除了Bi5Fe Ti3O15相外,还含有少量的Bi OCl和Bi2O2.75组分。在BFTO-H和BFTO-S反应体系中,Rh B几乎无法降解,而在BFTO-M反应体系中,Rh B降解效果显著,降解率高达95.8%。这主要归因于BFTO-M样品中Bi OCl/Bi5Fe Ti3O15/Bi2O2.75三元半导体构成了type-II/type-I型异质结,有效提升了光生载流子的分离效率。但是,BFTO-M在光催化降解TC-H时效果不明显,降解效率只有4.87%,而在加入H2O2后,降解率达到76.74%。这是由于BFTO-M中Fe的存在,能够与H2O2构成光Fenton体系进一步促进TC-H的降解。（4）原位还原法构筑Bi@Bi3Ti Nb O9及其光催化降解性能。本章以具有Aurivillius结构的Bi3Ti Nb O9纳米片作为基体材料,通过水热还原法实现了Bi3Ti Nb O9纳米片上金属Bi的原位生长,成功制备出Bi@Bi3Ti Nb O9复合材料。结果发现Bi@Bi3Ti Nb O9表现出显著增强的TC-H光催化降解活性,降解速率比原始Bi3Ti Nb O9高出5倍,并且Bi@Bi3Ti Nb O9样品的降解反应活性与金属Bi相的结晶度密切关联。Bi@Bi3Ti Nb O9在光催化降解Rh B时也表现出了较好的效果,60 min降解率能够达到100%。这主要由于所制备的Bi@Bi3Ti Nb O9材料光响应范围被扩展至整个可见光区域,光吸收能力显著提升,另外金属Bi与Bi3Ti Nb O9之间形成的Schottky异质结有效促进了光生电荷的分离。此外,原位还原法也被应用到其他具有Aurivillius结构的半导体材料的改性,如以Bi5Fe Ti3O15为基材成功构筑了Bi@Bi5Fe Ti3O15,所制备材料同样表现了增强的光催化活性,表明该策略在Aurivillius类半导体结构调谐方面拥有巨大潜力。（5）熔盐法制备赤泥基Bi5Fe Ti3O15及其光催化降解性能。本章以固体废物赤泥作为前驱体,通过熔盐法获得了赤泥基Bi5Fe Ti3O15（RM-BFTO-M）。EDS和XPS结果表明,除Fe元素外,RM-BFTO-M还引入了赤泥中的Co、Ca、Al元素,而UV-vis DRS、瞬时光电流以及EIS数据表明,RM-BFTO-M表现出了增强的光吸收性能和电荷分离效率。以TC-H为目标污染物,测定了所制备材料的光催化活性。RM-BFTO-M的光催化降解速率比BFTO-M高出211.8倍。LC-MS检测出了6种TC-H的降解中间体,毒性评估表明中间体的急性毒性、发育毒性及致突变性明显低于TC-H。为了揭示RM-BFTO-M活性增强机理,将Co、Ca、Al元素分别人工掺杂到Bi5Fe Ti3O15中。结果显示,Al掺杂样品的光催化活性明显增强,表明RM-BFTO-M光催化性能的增强主要来自于Al元素的掺杂。