锂离子二次电池用正极材料磷酸铁锂的制备及性能研究

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近年来,具有橄榄石型结构的LiFePO4材料被广泛地关注,该材料具有理论容量高、循环性能优良、热稳定性好及原料价廉等特点,但该材料的电子电导率低、锂离子在其中扩散系数小等问题,制约了其发展。本论文以提高磷酸铁锂的电化学性能为主要目的,对磷酸铁锂材料的制备工艺条件、碳包覆、镁金属掺杂及电极动力学等方面展开了系统、深入的研究。本论文采用氧化铁、磷酸二氢锂和一定质量的碳源为原料,通过碳热还原法制备得到LiFePO4/C正极材料。首先研究了磷酸铁锂的制备工艺条件。通过正交实验,确定了优化制备工艺为:n(Li):n(Fe)=1:1;温度:750℃;时间:16h;掺碳量:8%。研究发现,经过球磨后的样品放电性能得到明显提高,0.1C倍率下放电比容量为127.1mAh/g。接着,本文探讨了磷酸铁锂材料的碳包覆实验。研究表明,以葡萄糖作为碳源,可以制备得到的样品为单一橄榄石结构LiFePO4,并且随着葡萄糖含量的增加,颗粒粒径变小且相对均匀分布。葡萄糖添加量为20%的样品性能最佳,0.2C、1C、10C倍率的放电比容量分别为140.6mAh/g、130.4mAh/g和89.1mAh/g。在1C倍率下循环50次,容量保持率为97%。其次,本文进行了磷酸铁锂材料的镁掺杂改性实验。研究发现,掺杂少量Mg时(X≤0.05),能够制备得到单一橄榄石结构LiFePO4的样品,其中LiFe0.98Mg0.02PO4/C样品性能最好,0.2C、1C、10C倍率的放电比容量分别为130mAh/g、124.6mAh/g和93.3mAh/g。1C倍率下循环50次,容量保持率为98.6%。这说明了掺杂后的材料在循环性能、大倍率放电性能方面得到了提高。最后,本文采用循环伏安和交流阻抗技术对磷酸铁锂材料的嵌锂动力学进行了研究。实验结果表明,磷酸铁锂材料在充放电过程中,只发生单一的氧化还原反应,经过镁掺杂后的材料,脱嵌锂过程中的可逆性相对较好,极化程度降低,同时电极表面的电荷转移阻抗变小,有利于材料电化学性能的提高。
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