多金属氧酸盐或称多酸化合物(polyoxometalates,POMs)作为双功能催化剂在催化领域受到普遍关注,已有多个多酸催化工艺实现了工业化。多酸化合物在功能材料、药物化学等领域也具有广阔的应用前景。多酸化合物丰富的功能性质与其组成、结构密切相关,传统的多酸化合物存在三个结构层次:多酸阴离子结构为一级结构,由配原子和杂原子的种类及其含氧多面体的数目和连接方式决定;由多酸阴离子、抗衡阳离子以及结晶水组成的晶胞结构为二级结构;因抗衡阳离子的种类以及结晶水数目的不同而造成晶胞堆积结构和织构性质的改变,这种包括微观形貌在内的结构层次构成三级结构。基于对多酸化合物结构层次的认识,新型同多/杂多金属氧酸盐配位聚合物的设计合成策略主要从以下三个方面考虑:第一,在配位聚合条件下得到新结构的多酸阴离子或过渡金属桥联的多酸阴离子簇,即对一级结构进行调变;第二,用配位阳离子作为抗衡阳离子,通过离子键、配位键和氢键与多酸相互作用改变二级结构;第三,通过改变配位阳离子的构筑方式及客体分子的种类和数目影响孔结构、维数等微观形貌,从而调控三级结构。这些策略的复合和集成对于新型同多/杂多金属氧酸盐配位聚合物的设计合成具有指导意义,有望获得结构更为复杂、组成更为多样、功能更为丰富的多酸配位聚合物。　　本论文利用常温水溶液、低温溶剂热、水热等方法,合成了17个新型结构的多金属氧酸盐配位聚合物,通过单晶X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、X-射线粉末衍射、透射电镜等手段对化合物的晶体结构、组成和性质进行了表征。探讨了合成配比、溶剂、温度、Ph值、配体等反应条件对化合物组成、结构和维数的影响,并对配位聚合物结构与性能之间的关系进行了初步探索。　　论文主要工作及结果如下:　　1.以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在常温水溶液条件下,通过引入刚性螯合配体2,2’-bpy(2,2’-联吡啶)或1,1O-phen(1,10’-邻菲罗啉)及金属铜盐,得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(phen)(H2O)3]2[V2W4O19](1)[cu(2,2＇-bpy)2][H2V2W4O19].6H2O(2)[Cu(2,2＇-bpy)(H2O)]2[V2W4O19].4H2O(3)[Cu2(2,2＇-bpy)2(μ-ox)][V2W4O19].9H2O(4)　　化合物1由多酸阴离子与配位阳离子构成,两者之间通过离子键和氢键相互作用;化合物2和3中多酸阴离子分别为二齿和四齿配体参与铜离子配位,随着多酸阴离子配位数的增加,多酸阴离子[V2W4O19]4-中钒原子无序程度有所降低,在晶体学上观察到尚未见报道的混配型多金属氧酸盐无序度的降低的现象;化合物4合成时引入草酸配体,得到未见报道的草酸桥联双核铜配位阳离子与四配位混配同多阴离子形成的一维链状化合物。　　2.以混配Lindqvist型同多金属氧酸盐为建筑块,在低温溶剂热条件下,引入刚性直链配体4,4’-bpy(4,4’-联吡啶)及金属铜盐,自组装得到4个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4,4＇-bpy)(DMSO)4]3[HV2W4O19]2.33DMSO(5)[Cu(4,4＇-bpy)(DMF)4]2[Cu(DMF)4(HV2W4O19)2](6)[Cu-DMF4]8[(n-C4H9)4N)]2[V2W4O19]6(7)[Cu(4,4＇-bpy)DMF]2[VWl2O40](8)　　化合物5在DMSO(二甲亚砜)溶剂中合成,具有类似MCM-41的六方一维孔道结构,并存在可逆吸附-脱附DMSO分子的性能。化合物6-8在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)溶剂中合成,利用调控反应温度,得到了具有一维梯子形链、二维平面及三维二重互穿金刚石网络结构的多金属氧酸盐配位聚合物。　　3.以Keggin型、Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入具有一定弯曲角度的刚性直链配体4-bpo(2,5-二(4-吡啶)-1,3,4恶二唑)和刚性螯合配体3-bpo(2,5-二(3-吡啶)-1,3,4恶二唑)及金属铜盐,合成得到5个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cu(4-bpo)][Cu2Cl(4-bpo)2][SiWl2O40].[N(CH3)4]2.2H2O(9)[Cu(4-bpo)]4[H2P2W18O62].2H2O(10)[CH2O(H2O)2(4-bpo)2(ina)]2[H2P2W18O62].Nh2o(11)[Cu2(ina)4(H2O)2][H2P2W18O62].6H2O(12)[Cu2(3-bpo)2(α-H2P2W18O62)].[N(CH3)4]2.Nh2o(13)　　化合物9为Keggin型杂多阴离子通过氢键作用镶嵌在两种配阳离子链形成的网络结构;化合物10-12为通过控制Ph值得到的具有不同孔道结构的配位聚合物;对化合物9-12在苯乙烯环氧化反应中的催化活性进行了考察,实验结果表明含有Dawson型结构的化合物10-12的催化活性好于含Keggin型的化合物9,含+1价铜离子的化合物9和10对环氧化物的选择性高于含二价铜离子的化合物11和12;化合物13在合成中先将过渡金属铜离子与3-bpo有机配体反应,形成{CuI2(3-bpo)2}分子环片段,再进一步与Dawson型杂多阴离子进行组装,形成一维链状结构。　　4.以Dawson型杂多金属氧酸盐为建筑块,在水热条件下,引入刚性直链配体4-bpo及金属镉盐,得到2个多金属氧酸盐配位聚合物:[Cd(4-bpo)2][Cd(4-bpo)2(α-H2P2W18O62)].4-bpo.5H2O(14)[Cd(4-bpo)2]2[α-H2P2W18O62].Nh2o(15)　　通过改变水热反应温度得到化合物14和15,两者结构上的差别在于{Cd(4-bpo)2}n链与多酸阴离子配位情况不同,而且化合物14中还存在另一条未与多酸阴离子配位的{Cd(4-bpo)2}n链。此外,化合物14和15还具有荧光性质。　　5.利用水/有机溶剂混合溶剂的方法合成了2个过渡金属钴和铜的同多金属氧酸盐:[C0(H2O)4Mo10O31(OH)2.2NH4.7H2O]∞(16)[Cu(DMSO)4(H2O)]2[W10O32](17)　　化合物16为新型的同多钼酸阴离子簇,十钼酸阴离子结构单元通过端氧原子桥联形成“W”形链同多钼酸阴离子簇链,“w”形链空隙处配位钴离子,化合物16可视为以{Mo10O33}为单元的多酸聚合物;化合物17是在有机/水混合溶剂中通过同多十聚钨酸[W10O32]4-与过渡金属铜离子反应得到的,其中DMSO配位的铜离子还与十聚钨酸阴离子的端氧配位,化合物17的合成对构筑含十聚钨酸配位聚合物的溶剂选择具有参考价值。