【摘 要】
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目前,日常大宗化学品主要来源于石油、天然气和煤等不可再生的化石资源。生物质是地球上唯一可再生的碳资源,高效合成生物基高值化学品的研发对促进绿色化学和可持续发展具有重要意义,并且符合国家碳达峰、碳中和的战略决策。然而,由于生物质组成结构的多样性、中间产物与反应通道的复杂性,生物质定向合成高值化学品仍是具有挑战性的科技难题。本论文通过生物基复杂体系反应路径的有机耦合,结合催化剂功能化与广谱化设计,探索
【基金项目】
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国家重点研发计划（2018YFB1501404）； 国家自然科学基金（U21A20288）； 面上基金（21978280）；
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目前,日常大宗化学品主要来源于石油、天然气和煤等不可再生的化石资源。生物质是地球上唯一可再生的碳资源,高效合成生物基高值化学品的研发对促进绿色化学和可持续发展具有重要意义,并且符合国家碳达峰、碳中和的战略决策。然而,由于生物质组成结构的多样性、中间产物与反应通道的复杂性,生物质定向合成高值化学品仍是具有挑战性的科技难题。本论文通过生物基复杂体系反应路径的有机耦合,结合催化剂功能化与广谱化设计,探索并实现了木质纤维素定向合成生物基高值化学品（2,5-二甲基苯酚、对苯二甲酸和对二甲苯）的新途径:深入研究了生物质选择性催化裂解制备芳烃中间体催化过程,探究了芳烃中间体选择性羟基化、羧基化和烷基化的调控机制。主要的发现和创新成果概述如下:1、纤维素选择性催化合成生物基2,5-二甲基苯酚的调控机制研究。（1）基于纤维素选择性催化裂解和富含对二甲苯芳烃中间体选择性催化羟基化的有机耦合,成功构建了一种纤维素定向合成生物基2,5-二甲基苯酚的新策略。（2）设计制备了一种磁性氧化物改性的分子筛催化裂解催化剂（Fe3O4@SiO2@HZSM-5）,通过催化剂酸性位优化、孔道调制、表面酸清除和磁性化等多功能化设计,显著地提升了对二甲苯中间体的选择性与产率。（3）设计制备了一种磁性铜基金属有机骨架羟基化催化剂（Cu-MOF@Fe3O4）,通过催化剂中铜离子活性中心价态的调制,增强了烷基芳烃C（sp2）-H键羟基化选择性,抑制了烷基芳烃侧链C（sp3）-H键氧化选择性,实验表明,目标产物——2,5-二甲基苯酚的选择性达到80.2%,芳烃转化率达到90.4%。（4）基于生物基2,5-二甲基苯酚合成过程中关键中间物分析（特别是OH自由基分析）,结合催化剂表征,初步弄清了催化剂的构-效关系,提出了纤维素选择性催化合成生物基2,5-二甲基苯酚复杂反应体系的反应通道与机理。2、木质纤维素选择性催化合成生物基对苯二甲酸调控机制研究。（1）基于木质纤维素纤维素选择性催化裂解和富含对二甲苯芳烃中间体选择性催化氧化（羧基化）的过程耦合,探索并实现了一种木质纤维素定向合成生物基对苯二甲酸的新途径。（2）设计制备了高活性与高选择性的生物质催化裂解催化剂（Ga2O3/SiO2/HZSM-5）,通过分子筛酸性位与氧化镓活性位的协同作用,提高了对二甲苯中间体的选择性与产率。（3）设计制备了一种磁性双金属羧基化催化剂（CoMn2O4@SiO2@Fe3O4）,通过催化剂中钴离子与锰离子的协同作用,促进了对二甲苯中间体的羧基化选择性,对苯二甲酸选择性达到82.3%,对苯二甲酸产率达到72.8%。（4）基于一系列芳烃模型化合物催化氧化过程的研究,辅以催化剂表征,初步弄清了木质纤维素选择性催化合成生物基对苯二甲酸复杂反应体系的反应通道与机理。3、生物油选择性催化合成生物基对二甲苯调控机制研究。（1）与HZSM-5催化剂相比,发现SiO2改性沸石催化剂（如Zn/SiO2/HZSM-5和Ga/SiO2/HZSM-5）显著提高了生物油选择性催化裂解过程中对二甲苯的选择性。研究表明,改性后分子筛增加了孔隙中间二甲苯和邻二甲苯向对二甲苯的异构化;同时,由于催化剂表面酸性位的消除,限制了对二甲苯在催化剂表面逆向异构化。（2）基于木质素、纤维素热裂解与催化裂解研究,结合催化剂表征,初步揭示了木质纤维素及其生物油催化裂解选择性制备对二甲苯催化反应体系中反应通道。（3）研究了生物油催化裂解过程中催化剂稳定性和催化剂再生手法,通过反应前后催化剂表征以及表面中间物分析,初步揭示了催化剂失活机理。
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