自指示光响应延迟开启光催化剂的制备及其降解聚乙烯性能

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塑料在各领域被广泛应用,但每年约有2亿吨塑料废弃物被排放到环境中,造成了严重的环境问题。光催化剂可以用作填料来增加塑料制品的可降解性。然而由于光催化剂的活性很难被延迟开启,导致塑料制品在使用过程中性能不稳定;即使可以实现活性延迟开启,光催化剂也无法通过颜色变化来指示光催化活性是否开始。这阻碍了光催化技术在塑料降解中的工业化应用。本论文提出并设计了一种新型的复合光催化剂,该复合光催化剂具有自指示光响应延迟开启的性能,由Ti O2@直链淀粉/多碘离子/羟乙基纤维素(HEC)构成。该复合光催化剂通过湿式化学表面修饰法制备,光催化活性开启前(稳定期)其为蓝色,光催化活性开启后(降解期),其颜色变为白色。稳定期的长度和降解期的反应速率是可调控的。在直链淀粉:碘:Ti O2:HEC的质量比为1:1:0.5:2时(T@AIH),其稳定期长度为110 min,变色点为120 min,降解速率为1.32 mg L-1 h-1。为了进一步探讨复合光催化剂活性与颜色协同变化的机理,对处于稳定期和降解期的T@AIH进行了拉曼光谱(Raman)、电子自旋共振(ESR)、核磁共振碳谱(13C NMR)、红外光谱(FTIR)、紫外可见(UV-Vis)吸收光谱、热重分析(TGA)和光电化学测试的表征。研究结果表明,直链淀粉螺旋空腔中的多碘离子能够通过I3-/I5-相互转换促进光生电子、空穴复合,从而实现光催化剂的稳定期。在稳定期时,T@AIH的光电流低于0.19μA/cm~2,并且不产生由光生电荷转移路径生成的光生活性物质。随着光照的进行,光生电子攻击直链淀粉的α-(1→4)糖苷键进而分解直链淀粉/多碘离子络合物,破坏了螺旋空腔结构,导致催化剂颜色由蓝变白。同时,光生电子-空穴的复合效率降低,由于多碘离子在HEC中能够剧烈扩散,导致光生电子空穴向周围环境高效传递,进而实现了降解期开启与颜色变化的同时发生,构建了自指示功能。在降解期时,T@AIH的光生电流强度约为20μA/cm~2,是稳定期的100倍,此时可以检测到通过光生电荷转移路径生成的?O2-。将T@A0.1IH投加入低密度聚乙烯(LDPE)中,制备LDPE-CP薄膜,并在氙灯老化箱中测试LDPE-CP的降解性能。结果表明,T@A0.1IH具有自指示的光响应延迟降解LDPE的性能。当T@A0.1IH和LDPE的质量比为0.02:1时,LDPE-CP薄膜的稳定期和颜色变化时间节点均为32 h,对应于塑料暴露于20℃环境下的30 d,降解期塑料的减重速率为4.04 mg h-1。LDPE-CP降解的气相产物是CO2、固相产物是具有较高分散性的大分子物质。本论文提出并成功构建了具有自指示光响应延迟开启性能的复合光催化剂,并将该光催化剂填入低密度聚乙烯中,获得具有降解活性延迟开启的可降解塑料,该塑料可以通过颜色变化指示其自身降解活性是否开启。本论文探明了复合光催化剂活性与颜色的调控规律,揭示了直链淀粉、纤维素与多碘离子协同调控Ti O2活性与颜色的机制,初探了该复合光催化剂降解塑料的性能。为推广光催化技术在塑料降解领域的应用,促进国家的可持续发展、缓解经济发展与环境负担之间的矛盾提供了技术与理论支持。
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