药物及个人护理品在典型城市化河口的空间分布、季节差异以及微生物降解过程初探

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近年来药品及个人护理品(Pharmaceuticals and Personal Care Products,PPCPs)由于在自然环境中的广泛检出和不断发展的环境毒理学研究引起环境学家的关注,成为环境研究的热点问题。PPCPs泛指一大类服务于人类活动所生产的有机化合物,包括:用于预防或治疗人类和动物疾病的药物;各类用于个人护理品的主要成分,如麝香物质、护肤品以及肌肤清洁物品和用于消杀的消毒剂、杀菌剂的化学用品等。PPCPs在自然环境中的来源主要以点源(如污水处理厂)和非点源(如农村生活污水以及农业排水等)的形式存在。由于PPCPs在污水处理厂中无法完全去除,导致水环境中PPCPs被广泛的检出。某些PPCPs在较低浓度下会对环境中的生物产生长期毒理效应(如内分泌干扰),所以对自然水环境的生态健康存在不容忽视的风险。本研究在前人建立的痕量分析方法基础上,进一步优化了目标PPCPs从富集到质谱分析的方法。本研究中用固相萃取方法对目标化合物进行富集,利用超高效液相色谱串联质谱进行定性定量。该分析方法的灵敏度可达到ppb级别,最低的检测限可达到0.01 ng/L,工作曲线的相关系数R2可稳定在0.998以上。在此基础之上,选择珠江口和九龙江口作为典型的城市化河口区域,于2019年1月和2019年6月在珠江河口区域以及2018年11月和2019年4月九龙江河口区域进行调查研究,分析了河口表层水体中11种PPCPs的分布规律和季节差异,并通过甲板培养实验研究珠江口微生物对PPCPs的降解过程和机制。通过对PPCPs的空间分布、季节差异以及微生物降解过程的分析,本研究得到了以下主要结论:(1)对珠江口冬夏两个季节的表层水中11种PPCPs的测定,发现大部分PPCPs在珠江口表层水中普遍存在,冬季和夏季的检出频率分别是79%和45.5%,两个季节浓度最高的物质都是咖啡因,浓度水平分别在579.8 ng/L和66.4 ng/L。珠江口的季节差异表现于PPCPs在冬季的的检出频率和浓度都要高于夏季,主要原因是夏季的径流量要大于冬季,降雨稀释作用在夏季尤为明显,此外夏季的温度和细菌丰度高于冬季,微生物活动更加活跃,物质的微生物降解速率较快。除吉非罗齐和二苯甲酮-3外,其他有检出的物质都表现出上游高下游低的分布趋势。格列苯脲在珠江口河海混合过程中呈现出保守趋势,三氯卡班、三氯生、咖啡因、卡马西平、氢氯噻嗪、布洛芬、吉非罗齐、二苯甲酮-3和二苯甲酮-1在珠江口都表现出非保守的分布趋势,吉非罗齐和二苯甲酮-3在混合过程中存在额外添加的行为,其他目标化合物在混合过程中则表现出不同程度的去除行为。为了更好的理解水环境的微生物降解对PPCPs的调控,本研究在珠江口利用现场培养的方法对PPCPs在冬季和夏季的微生物降解程度和速率进行了研究,发现细菌丰度和微生物的群落结构控制着PPCPs的降解迁出,温度差异引起的降解速率快慢在布洛芬和氢氯噻嗪的微生物降解实验中有所体现。在15天的现场培养条件下,大多数物质都能达到其他文献中最大的降解程度,并且最后结果表明PPCPs的微生物降解速率在一定程度上与物质的辛醇水分配系数有关。(2)对于人口较少,径流量较小以及城市化程度相对不高的九龙江河口表层水中11种PPCPs的分析测定发现,在九龙江河口中大部分PPCPs同样普遍存在。在季节差异上,二苯甲酮-1、吉非罗齐和三氯卡班在冬季的九龙江河口浓度要高于春季的浓度,但是咖啡因、卡马西平和三氯生的现象则相反,其在春季的平均浓度要高于冬季,其余物质在两个季节的差异不大,上述的这些现象的主要原因在于九龙江河口的冬春径流量和温度差异不大,所以目标化合物的季节差异并不显著。九龙江河口中大部分物质随着盐度的增大而减小,冬季三氯卡班、二苯甲酮-3、咖啡因和卡马西平在九龙江河口的迁移转化过程是保守的,同时咖啡因和卡马西平在春季也是保守混合的。二苯甲酮-3(春季)和格列苯脲(冬季)在中盐度区域有所添加,吉非罗齐和三氯生在研究的两个季节里浓度都保持在一定范围内波动,即在中下游区域有输入现象。虽然九龙江口的城市化程度较低,但是大部分PPCPs的浓度不低于珠江口,说明城市化较低的河口的环境污染风险也会很高。
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