具有Fe-N物相的碳纤维氧还原MFC阴极制备及抗生物膜污染研究

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微生物燃料电池(microbial fuel cell,MFC)是利用具有电活性的微生物作为生物催化剂以有机物为原料进行发电的绿色能源技术,也是具有良好应用前景的污水处理、环境修复技术。但由于目前MFC输出性能较低,成本较高,限制了其实际应用,尤其是空气阴极的低效率是限制其输出功率的瓶颈。低成本、高活性、稳定的氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)电催化剂对于MFC突破空气阴极的限制具有重要意义。目前,高成本的贵金属催化剂容易因生物污染而中毒,严重损害催化活性。在已报道的非贵金属催化剂中,具有Fe2N位点的有序多孔铁、氮掺杂碳基(Fe-N-C)电催化剂是具有与Pt/C相当催化活性的有前途的替代品。因此,开发具有Fe2N位点的有序多孔Fe-N-C电催化剂是目前Fe-N-C电催化剂的研究重点,也对MFC的实际应用推进具有重要意义。碳纤维材料以其独特的纤维结构、较高的孔隙率和优异的导电性等优点而被广泛应用于电化学能源装置以及电催化剂制备。静电纺丝技术是一种利用外加高压电场将高聚物溶液或熔体轻松制备出直径从几十纳米到几微米不等的连续纤维的简便方法。因此,在本文中,主要利用静电纺丝技术,以聚丙烯腈/聚苯乙烯(PAN/PS)为纺丝前驱体,以铁基金属有机框架化合物MIL-53(Fe)为铁源制备了富含Fe2N位点的Fe-N-C阴极电催化剂,研究了不同条件对制备具有高效ORR的Fe-N-C阴极电催化剂的影响。以下是本文主要研究内容和结果:(1)首先在N2、NH3、NH3/N2三种气氛下进行碳化,得到了MIL-53-CF-N2、MIL-53-CF-NH3、MIL-53-CF-N2/NH3三种材料。结果表明,在N2氛围下碳化,容易得到FexC;在NH3/N2混合氛围下碳化,容易得到Fe3N;而在NH3氛围下碳化,容易得到Fe2N。因此,在NH3氛围碳化是制备具有更多Fe2N位点Fe-N-C电催化剂的最佳条件。其次,在上述研究基础上,探究MIL-53与PAN/PS之间的比例关系对含Fe2N位点碳纤维制备的影响。通过固定PAN/PS质量,改变MIL-53质量,得到了MIL-53-CF-I、MIL-53-CF-Ⅱ、MIL-53-CF-Ⅲ三种材料。结果表明,随着MIL-53质量的增加,Fe2N位点呈现先增加后减少的变化趋势,当MIL-53与CF比例为1:1具有最多Fe2N位点。因此,MIL-53与PAN/PS的质量比例为1:1是制备具有更多Fe2N位点的Fe-N-C电催化剂的最佳比例。(2)为进一步探索铁源和碳载体对材料制备的影响,选用Fe Cl3 6H2O和铁基MOFs(MIL-53)作为不同铁源,PAN/PS和氧化石墨烯(GO)作为不同碳载体,制备了Fe Cl3-CF、Fe2N/NPCF以及MIL-53-GO三种材料。结果表明,在MIL-53-GO中,主要的铁氮复合物形式是Fe3N;在Fe Cl3-CF中,主要是Fe4N和Fe3N;而在Fe2N/NPCF中,主要是Fe2N。电化学分析结果表明Fe2N/NPCF具有略优于商业化Pt/C的电催化性能,并且在微生物燃料电池和锌空气电池中都提升了电池性能,展现了较好的放电稳定性。这表明Fe2N位点具有优异的氧还原催化性能,而以MIL-53作为铁源,PAN/PS作为碳载体是制备具有丰富Fe2N位点的Fe-N-C电催化剂的有效方法。(3)由于特殊的反应环境,使得与菌液接触的空气阴极极易被细菌附着生长形成阴极生物膜,引起阴极生物膜污染。为了减少生物膜在阴极的粘附,避免生物膜对阴极性能的影响,将作为抗菌纳米颗粒的纳米氧化锌(Zn O)引入到阴极催化剂的制备中。以ZIF-8作为制备Zn O的前驱体,采用以MIL-53为核,ZIF-8为壳,先行制备ZIF-8包覆的MIL-53,再将其加入到纺丝前驱体溶液中。实验结果表明,纳米Zn O的引入减少了阴极上粘附的生物膜,较好地维持了放电循环稳定性。此外,该方法所制备的材料具有更大的比表面积。该研究将为抗生物膜污染的空气阴极材料制备提供理论依据。
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