水是我们生活中必不可少的一种物质,水分子的结构式十分的简单,H2O/D2O。但水的特性却非常复杂。例如,大量水分子的聚集导致了液态水具有独特特性:液态水的密度高于固态水的密度;具有很大的表面张力,甚至能承载一些动物在水上行走。水的这些独特的特性往往来源于水分子间的复杂氢键网络结构。水分子很容易与其周围的水分子形成氢键,水分子中的氧原子和两个氢原子都可以和周围的水分子形成氢键。如果想要了解水分子的局部构象,就必须先了解水分子间的氢键网络结构。振动相关的光谱是研究分子结构的一种重要的技术手段。作为常规谱学手段,红外振动和拉曼光谱可以用来探测液态、固态和气态水的结构信息。更复杂一点的和频光谱,可以通过测量振动相关的信号来探究水和其它物质的界面处的水分子结构信息。然而,实验得到的振动光谱的吸收峰通常很宽,使得信号与结构特征的比对和理论解读带来了巨大困难,甚至导致我们无法很准确的从振动光谱来推断水分子的微观结构信息。动力学模拟可以很好地解决这个问题。我们可以通过经典的动力学模拟来模拟水分子的动力学过程,但是这需要选择合适的水模型和力场模型。当水在相对复杂的体系中时,选择合适的力场模型十分的困难。而密度泛函理论的分子动力学(DFT-MD)模拟基于密度泛函理论(DFT),计算作用在原子上的力,无需使用力场模型即可模拟复杂的溶质-水相互作用,能够很好的模拟水分子的动力学特征。水分子振动光谱的伸缩和弯曲模式的频率和谱线形状可提供水分子微观结构的宝贵信息。DFT-MD模拟可用于水分子的性质预测和水分子结构计算。由于DFT-MD模拟的准确性取决于所采用的交换相关函数和色散校正函数的选择,因此DFT-MD预测的振动光谱存在显著差异,导致模拟光谱与实验数据的精确比较也十分困难。本文中我们针对上述挑战,基于多种DFT-MD模拟轨迹来计算液态水的振动态密度(VDOS)光谱,并通过计算频率校正来提升模拟的准确性。研究发现。DFT-MD模拟预测的伸缩振动模式趋向于过度不均匀加宽。因此,我们针对水分子的伸缩和弯曲模式,开发了一种频率校正方案,该方案大大提高了模拟水分子的振动光谱的准确性。第一章主要介绍了振动光谱的一些基础的理论知识。红外光谱,拉曼光谱以及和频光谱等技术方法都是基于振动探测来研究分子结构非常重要的手段。这些研究方法能够从不同的方面来研究分子不同的特性。水分子间有复杂的氢键网络结构。液态水中的红外吸收光谱由三个主要吸收峰组成,分别来自O-D(O-H)伸缩振动模式、D-O-D(H-O-H)弯曲振动模式和水的自由模式。这三种吸收峰都对水中氢键的作用十分的敏感。水分子中的伸缩振动和弯曲振动模式只包含单个的吸收峰,我们能从这两种吸收峰的变化来推断出水分子周围的环境变化。第二章中简要介绍了密度泛函理论。DFT就是基于量子力学的第一性原理方法。DFT着重于电子密度的计算,它将多粒子体系中的相互作用近似为独立的电子在一个平均场中的相互作用。体系的基态的电子密度通过求解Kohn-Sham方程来计算。基态电子密度能够描述体系的各种性能。第三章介绍计算D2O的VDOS光谱的方法。我们把不同类型GGA,Hybrid-GGA以及Meta-GGA泛函和不同的范德华校正方法相互组合,得到25种DFT-MD模拟的方法,利用这25种方法分别对其进行DFT-MD模拟。我们也使用POLI2VS模型进行了经典的动力学模拟。基于这些动力学轨迹我们计算了 D2O的VDOS光谱。第四章介绍不同DFT-MD轨迹的VDOS光谱O-D(O-H)伸缩振动和D-O-D(H-O-H)弯曲振动模式的校正方法。我们通过速度-速度自相关函数来计算水分子的VDOS光谱。对于O-D(O-H)伸缩振动模式,我们以VDOS光谱、实验红外光谱、以及水界面处模拟SFG光谱和SFG的实验光谱作为我们的数据集。基于这两组数据我们得到O-D(O-H)伸缩振动模式的校正方程。对于D-O-D(H-O-H)弯曲振动模式,基于实验光谱和模拟光谱我们得到D-O-D(H-O-H)弯曲振动的校正方程。经过校正得到的VDOS光谱能够很好的和实验光谱吻合。我们同时还模拟分析了O-D(O-H)伸缩振动模式的VDOS光谱。水分子的VDOS光谱信号强烈依赖于各类型的氢键相互作用。通过模拟研究我们发现,水分子和周围的水分子往往形成四个氢键。