离子液体电化学及其在金属锂电沉积中的应用

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金属锂电极中固态电解质界面相(SEI)的形成和枝晶生长引发的安全问题和较低的循环效率严重阻碍了锂金属电池的应用。而枝晶生长与金属锂的沉积行为直接相关,对锂沉积初期的成核-生长机理这一基础科学问题的研究,可以获得更全面的关于锂沉积过程的理解。然而,SEI的存在增加了锂成核-生长机理研究的难度。离子液体作为一种新型绿色溶剂,具有热稳定性好、不易燃烧、不挥发、离子导电率高和电化学窗口宽等优势,可以作为电解液应用于锂电池中,有望解决电池的安全问题。然而,对于离子液体电解液中锂沉积行为、尤其是锂初始沉积的成核-生长行为缺乏深入研究,离子液体电化学研究可为其应用提供基础,有望实现对锂沉积行为的调控。本论文运用传统的电化学技术,结合相关的表征分析,研究咪唑和吡咯类离子液体的电化学行为和成膜过程,探讨在咪唑和吡咯阳离子与双(三氟甲基磺酰基)亚胺阴离子(TFSI-)和双(氟磺酰基)亚胺阴离子(FSI-)组成的离子液体中锂盐的作用;运用计时电流法探究了 Py14TFSI和Py14FSI按不同比例组成的混合溶液中锂的成核-生长行为,考察沉积过电位和FSI-含量对锂成核-生长的影响,运用考虑了电解液分解的锂成核-生长模型(3D-SEI模型),获得成核密度(N0)和与SEI形成相关的电解液分解速率常数(kSEI)等动力学参数,并拓展到钠和钾体系的成核-生长研究。主要研究内容及结果如下:1.咪唑和吡咯离子液体中添加锂盐前后的电化学和成膜行为。研究发现,吡咯离子液体(Py14TFSI)的阴极分解电位比咪唑离子液体负;加入锂盐后,离子液体的阴极电位窗口负移,两种离子液体均在1.0~1.5 V vs.Li/Li+发生以阴离子还原分解为主的成膜过程,锂盐的存在有助于离子液体中SEI形成;咪唑离子液体(EMITFSI和BMITFSI)中加入LiTFSI后,观察到不可逆的锂沉积/溶出,出现这种异常现象主要是因为咪唑离子液体中形成的SEI膜不仅能导锂离子还能传导EMI+阳离子,同时还和EMI+具有较差的化学稳定性相关。2.吡咯离子液体中锂的成核-生长行为。运用计时电流法研究了不同FSI-含量的Py14TFSI和Py14FSI混合吡咯离子液体中锂的成核-生长行为,发现随沉积过电位和FSI-含量增加,计时电流曲线上的imax增大,tmax减小。通过传统的电化学金属成核-生长理论对电流曲线进行拟合,发现所有体系中锂的成核-生长均接近3D瞬时成核-生长,但由于锂成核-生长过程中伴随着电解液还原分解,实验曲线和拟合曲线出现较大的偏差。我们运用考虑了电解液分解的锂成核模型(3D-SEI模型)进行非线性拟合得到锂成核电流(J3D-DC)和电解液分解电流(JSEI),并获得相关动力学参数。结果表明,除了仅含FSI-的吡咯离子液体,其余四种不同Py14TFSI和Py14FSI 比例的离子液体中的成核密度(N0)和电解液分解速率常数(kSEI)总体上均呈现出随过电位和FSI-含量增大的趋势,表明在较大的过电位下,与SEI形成相关的电解液分解更严重。扣除电解液分解贡献的电流后,再次用传统的成核理论拟合,未观察到明显的偏差,锂的成核-生长机理均呈现出随过电位增大,由3D连续成核向3D瞬时成核转变。将研究体系拓展到钠和钾的电沉积,同样从电流时间曲线上观察到了钠和钾的成核-生长特征,拟合结果表明均符合3D瞬时成核-生长。
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