几类多孔复合吸附材料的可控合成及其对锂/铷离子的吸附性能研究

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随着锂离子电池在许多领域的广泛应用,人们对锂资源的需求量激增。海水和盐湖中有着丰富的锂资源,但海水中的Li(I)浓度很低,因此如何从盐湖卤水中回收Li(I)是一个亟待解决的问题。盐湖卤水还含有一些高价值的金属离子如Rb(I),其在热离子转换能力、能源和医药领域具有重要应用。针对当前盐湖卤水中Li(I)和Rb(I)难以分离回收这一问题,本论文通过对纳米级多孔材料的功能化来提高材料对Li(I)和Rb(I)的吸附效果,寻求制备具有高选择性的功能化多孔纳米吸附材料的新方法,系统研究材料对Li(I)和Rb(I)的吸附性能,分析相应的机理,并探索这些材料在盐湖卤水中Li(I)和Rb(I)的回收领域中的应用。主要研究内容如下:(1)将锰系锂离子筛(HMO)固定在介孔二氧化硅薄膜上,然后将Rb(I)离子印迹层接枝到介孔硅膜的表面,制备独立的双功能介孔薄膜(DIMFs),并将其作为吸附剂对Li(I)和Rb(I)的吸附性能进行研究。运用多种方法对DIMFs的表面形貌和结构进行系统表征,发现材料具有高度均匀的孔径和良好的孔道连通性。在最佳条件下,DIMFs对Li(I)和Rb(I)的饱和吸附容量分别为6.30 mg g-1和6.21 mg g-1。DIMFs对Li(I)和Rb(I)的吸附过程符合准二阶动力学方程和Langmuir等温方程(R2>0.99)。而且经过5次吸附-解吸循环后的吸附容量约为第1次的8182%,表现出了优异的可重复使用性。HMO离子筛和离子印迹有利于DIMFs在短时间内达到吸附平衡并保持优异的吸附效率。该工作中使用了绿色模板纤维素纳米晶(CNCs),可以减少环境污染。作为同步选择性提取Li(I)和Rb(I)的有效吸附剂,DIMFs在工业应用中的具有极大的潜力。(2)首先通过一种简单的表面活性剂定向的溶胶-凝胶法合成均匀粒径的介孔空心硅球(HS),再通过浸渍法在硅球表面负载锰系锂离子筛(HMO),最后利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷(APTES)改性得到改性介孔空心硅球吸附材料(APTES/HMO-HS),并将其作为吸附剂,对Li(I)和Rb(I)的吸附性能进行研究。运用多种方法对APTES/HMO-HS的表面形貌和结构进行系统表征,发现APTES/HMO-HS具有无机-有机复合框架、高比表面积、均匀粒径(200 nm)和介孔中空结构,这说明HMO和APTES对材料的介孔中空结构没有影响。当pH=6.0时,APTES/HMO-HS对Li(I)的吸附容量达到最大值为1.22 mg·g-1,对Rb(I)的吸附容量最大为8.31 mg·g-1。对比相关系数(R2)可知,APTES/HMO-HS对Li(I)和Rb(I)的吸附过程更符合准二阶动力学方程和Langmuir等温方程。HMO的“离子筛”效应使APTES/HMO-HS对Li(I)具有良好的选择性;由于尺寸相似,具有氨基的APTES可以与Rb(I)结合形成稳定的螯合物。因此APTES/HMO-HS能对Li(I)和Rb(I)进行高效的、高选择性的吸附分离,具有一定的实用意义。(3)以纤维素纳米晶(CNCs)为模板,掺杂印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃(IPCA4A),通过简单的蒸发自组装法合成了二氧化硅薄膜;之后通过浸渍法在硅膜表面负载印迹杯[4]芳烃(IC4A),得到双印迹多孔硅膜(DIMFs),并将其作为吸附剂对Li(I)和Rb(I)的吸附性能进行研究。DIMFs在pH=6.0、25℃时达到最大吸附容量,即Li(I)为16.07 mg·g-1、Rb(I)为10.59 mg·g-1;并且DIMFs的吸附过程符合准二阶动力学方程和Langmuir等温方程(R2>0.99)。经过5次吸附-解吸循环后,IPCA4A的吸附容量约为第1次的85%。对羧基偶氮杯[4]芳烃(PCA4A)和杯[4]芳烃(C4A)的杯环大小恰好分别与锂离子和铷离子相匹配,再结合离子印迹技术,因此DIMFs能对Li(I)和Rb(I)进行高效的选择性吸附。制备的DIMFs绿色环保,结构稳定,易于分离,且具有优异的选择性和可重复性,为Li(I)和Rb(I)的同步选择性提取提供了新的方向。(4)以碳纳米管、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)、对叔丁基杯[4]芳烃(TB4A)为原料,结合离子印迹技术,通过化学键合制备一种印迹多孔吸附材料(ITB4ABC),并将其作为吸附剂对Li(I)和Rb(I)的吸附性能进行研究。运用多种方法对DIMFs的表面形貌和结构进行系统表征,发现改性后碳纳米管被截短、缠绕团聚现象减轻、原有的中空管状结构也没有被破坏。ITB4ABC对Li(I)和Rb(I)的吸附动力学遵循准二阶动力学方程,而且Langmuir等温方程可以对ITB4ABC的等温吸附数据进行很好的拟合(R2>0.99)。经过5次吸附-解吸循环试验后,ITB4ABC的吸附容量约为第1次的90%。以上结果证明ITB4ABC对Li(I)和Rb(I)具有较高的吸附容量、优异的选择性识别能力和可重复使用性。
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