离子液体微乳液催化酯化反应研究

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酯化反应是常见的有机化学反应。油酸酯广泛应用于精细化工中,用常规催化剂(如浓硫酸、超强酸、杂多酸等)制备油酸酯存在副反应多、反应活性低、产品色泽深、后续分离困难等问题。离子液体虽然可以克服常规催化剂的缺点,但催化性能好的离子液体多为带有磺酸基团的吡咯类离子液体,这类离子液体合成复杂,提取成本高。微乳液虽可提供大的油水界面,但微乳液催化酯化反应时间长达24小时以上。结合离子液体及微乳液的优点,以环己烷或甲苯为油相,TX-100和[Hmim]HSO4或[Omim]HSO4为表面活性剂,[Bmim]BF4或[Bmim]NTf2为离子液体相,制备一系列具有较高温度独立性的离子液体微乳液,所用到的离子液体合成简单,提取过程方便。以制备的离子液体微乳液体系为反应介质和酯化反应催化剂催化合成油酸酯,发现[Bmim]BF4/TX-100+[Hmim]HSO4/环己烷微乳液体系是油酸酯化反应中催化性能最优的催化剂和反应介质。通过正交实验确定了影响[Bmim]BF4/TX-100+[Hmim]HSO4/环己烷微乳体系催化油酸酯化反应的4个主次因素:催化剂用量>油酸与月桂醇摩尔比>反应温度>反应时间,同时确定了最优工艺条件:催化型离子液体用量为反应物总质量的8%,油酸/月桂醇摩尔比为1:5,反应温度为100℃,反应时间为6 h,制备所得的油酸月桂酯产率为91.17%,选择性为98.55%。考察了不同碳链长度的脂肪醇对油酸转酯化反应性能的影响,油酸与较长链脂肪醇的反应时间相对较长,反应时间长短在一定程度上取决于反应底物的性质。过多的离子液体微乳液用量对油酸酯化反应有一定抑制作用。对离子液体微乳液催化油酸与脂肪醇的酯化反应机理进行初步探讨。[Hmim]HSO4可兼作酸催化剂和表面活性剂,形成热力学稳定的微乳液体系,相界面的增加提高了反应物与催化剂的接触机率,从而使反应速率加快;[Hmim]HSO4的极性头聚集在界面上,酸浓度的增加能有效地催化在界面上发生的酯化反应。酯化反应生成的水通过氢键与[Bmim]BF4结合,被增溶到微乳液的内核中,平衡向生成酯的方向移动,从而提高酯的产率。界面处发生的酯化反应则遵循质子酸催化酯化反应的机理。
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