磺酸酯的亲核取代反应是一个有趣的研究课题，引起了人们广泛的兴趣。亲核试剂可以进攻硫，引起S-O断裂，亦可以进攻醇基碳，引起C-O断裂，或者两者同时发生。关于含氟磺酸酯的C-O和S-O断裂反应的报道较少。 为了探究α-和β-碳原子在这类反应中的作用，解释这类反应的化学专一性，本文以电子结构理论为基础，利用分子轨道从头算方法和密度泛涵理论，研究了全氟和多氟烷基磺酸酯的亲核取代反应。研究体系选取了三种全氟和多氟烷基磺酸酯CF3SO3CF2CF3、CF3SO3CHFCF3和CF3SO3CH2CF3，从理论计算、动力学和热力学三个方面进行了分析讨论。为了获得反应的动力学(kinetics)信息，对中间体进行稳态近似处理，并利用过渡态理论，估算了反应中两种键断裂的反应速率比值，从而确定优势反应。 当氟阴离子进攻α-碳上带有两个氟原子的化合物时，除了背式SN2反应，还存在一个同面C-O断裂反应途径。在三个可能的反应通道中，α-碳上的两个氟原子起着不同的作用。当硫-氧键断裂和同面碳-氧键断裂时，氟原子利用自己的离去能力帮助氟离子的进攻；背式碳-氧键断裂中，氟原子的屏蔽效应阻碍着亲核试剂的进攻。S-O断裂的反应络合物的稳定性大于C-O断裂的，使得硫-氧键断裂反应的速度大约是碳-氧键断裂反应的1031倍，S-O断裂绝对地优于C-O断裂。当氟阴离子进攻α-碳上带有氢原子的化合物时，C-O断裂的反应络合物源于氟阴离子与α-碳上氢原子的相互作用，而不是经典的醇基碳与亲核试剂的作用。由于氟离子和β-碳之间也发生了作用，过渡态中出现多元环。因为C-O断裂反应的不可逆性和S-O断裂反应的可逆性，这类反应的最终产物来源于C-O断裂。 研究结果从理论上解释这类反应的化学专一性，揭示了这类反应的反应机理，从而为以后的实验做出有用的理论指导。