论文部分内容阅读
聚合物的结晶行为和晶体结构会对其制品的使用性能,如热性能,力学性能等产生重大影响。针对聚合物结晶的相关研究一直以来都是聚合物领域的前沿课题之一。聚合物分子链在进行氘（D）化处理后会在多种测试表征手段当中展现出显著的信号差别,使得“氘化技术”逐渐成为一种有效的研究聚合物结晶行为的科学方法。然而,目前关于该方法的报道主要停留在氘代聚烯烃领域,其它类型的氘代聚合物如氘代聚酯的应用目前尚处于空白阶段,因此亟需拓展氘代聚合物的种类用于研究相关科学问题。此外,氘代聚合物与普通的聚合物相比会展现除表征信号之外的不同结晶性能,从而干扰表征结果。前人对氘代聚乙烯（PE）等进行了大量研究,总结出了氘原子取代对结晶性能变化规律,但是,近年来在研究氘代聚丙烯,氘代聚甲醛,氘代聚噻吩等新合成的聚合物时发现了其它的变化规律,主要表现为:当聚合物中部分氢（H）原子被氘代时,聚合物结晶性能展现出与H原子全部被氘代时不相同的变化规律;带极性基团的氘代聚合物尚缺乏相关研究;氘代共混共聚物降温结晶后的晶体结构仍不明确,并且缺乏微纳尺度下系统的分析。因此,本博士学位论文合成了半结晶型氘代聚合物聚（?-己内酯）（PCL）,系统讨论了氘代PCL本身及其共混共聚物的结晶行为,开辟了针对氘代聚酯结晶行为的基础科学研究。本论文首先合成氘代PCL聚合物。将环己酮进行H-D置换反应得到D原子在不同位置的氘代环己酮,接着将氘代环己酮氧化为氘代?-己内酯单体,并得到了四种不同的?-己内酯单体:d0（未氘代）,d4（己内酯环3-,7-碳位置上四个H被氘代）,d6（己内酯环4-,5-和6-碳位置上六个H被氘代）,d10（全部H均被氘代）。继续通过开环聚合得到了四种不同的PCL聚合物,D0,D4,D6,D10。使用核磁共振和体积排阻色谱分析了各单体及聚合物的化学结构。然后,研究了氘代PCL以及D原子取代位置对非等温结晶和等温结晶行为的影响。结果发现,氘代PCL的熔点8),结晶温度（8）和平衡熔融温度08的数值在大致趋势上随着D原子的增加而减小,结合Avrami模拟分析得出D4和D6具有不同的晶体长大方式。此外,D4和D6两种部分被氘代的样品展现出了不同的熔点变化规律,通过分析氘代PCL分子链间的力场作用解释了8)（D6）>8)（D4）的机理,发现除了伦敦力之外,羰基氧原子和相邻分子链的三个氢原子之间存在弱氢键作用力。研究结果证明了将氘代聚合物用于表征时,需先行考虑氘原子取代位点对结晶性能的影响及规律,对新氘代聚合物的合成及其用于表征时的同位素效应研究具有重要的指导意义。本文接着选取D0（H-PCL）和D10（D-PCL）两组PCL样品,同时合成了溴基团封端的氘代PCL以及氘代聚环氧乙烷作为两组对照样品,研究了H-PCL和D-PCL共混物的熔融相行为、Flory-Huggins相互作用参数χ及封端基团对参数χ所起的作用。使用小角中子散射（SANS）分析熔融相行为,结合RPA和Zimm模型拟合SANS曲线得出H组分和D组分的χ值为负值并展现温度相关性,在测试温度下共混物是均相体系,理论上展现UCST现象。分析发现H-PCL和D-PCL共混物中的χ值由分子链之间的相互作用以及分子链末端少量羟基基团产生的氢键作用构成,这一氢键同时产生于羟基基团之间以及酯基中的氧原子与羟基基团之间。在缺少封端羟基基团时,溴基团封端的氘代PCL共混物展现出纳米尺度的相分离。研究结果验证了使用RPA和Zimm模型拟合PCL熔体体系的有效性,同时为分析带极性基团氘代分子链间的相互作用参数χ提供了先例。然后,本文研究了H-PCL和D-PCL共混物在不同结晶条件下的热性能、晶体结构和分子链段分布。与氘代聚乙烯体系不同,D-PCL的晶胞单元相比H-PCL在a、b（垂直于分子链轴方向）、c（平行于分子链轴方向）三轴方向均展现出了尺寸缩小,原因是C-D键比C-H键更短,以及PCL相邻结构单元酯基间偶极-偶极力发生了变化所致。共混物微米尺度的球晶在同一等温条件下随着氘代程度的增加而变大。共混物在缓慢降温时展现分离的H片晶和D片晶,同时也形成共晶,实验发现SANS得出的长周期是由小角X射线散射得出的长周期的两倍,分析得到H片晶和D片晶的交替紧邻排列结构模型。此外,实验验证了快速降温能够有效防止PCL体系中H和D的相分离。最后,合成了氘代PCL嵌段共聚物及无规共聚物,并研究了它们的熔体相行为以及降温结晶后各分子链段的分布与SANS信号之间的关系。发现三嵌段共聚物D10-D0-D10熔体中同时存在几百纳米尺度的微相分离和更小的均相区域,并得出均相区域的χ为负值且比共混物的χ小一个数量级。受链段间的结晶速率不同以及相互约束作用影响,链段对称的D10-D0-D10在缓慢降温和快速降温时会展现独特的SANS双信号峰以及两个数值为两倍关系的长周期。分析后确认该体系中存在两个衬度,分别来自晶区与无定形区的散射长度密度（SLD）差值,以及D10链段富集的片晶与其余区域的SLD差值。研究结果构建了PCL及其氢/氘共聚物的晶体结构模型以及探索晶体结构与常用小角散射信号的关系,丰富了氘代聚酯结晶的基础科学研究,为氘化技术在聚合物领域的应用提供了重要理论依据。