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本文以制备性能优越的二氧化锰电极材料为目的,合成了几种不同晶型和形貌的二氧化锰:采用掺杂金属离子的方法,通过水热反应途径合成了铋离子掺杂的纳米二氧化锰棒状结构;利用二氧化硅做为模板,合成了镍离子掺杂的介孔二氧化锰;将导电聚合物引入到介孔二氧化锰当中制备聚苯胺-二氧化锰复合材料。采用x射线衍射(XRD)、傅立叶变换红外光谱(FFIR)、热重-差热分析(TG-DTA)、比表面积分析(BET)、高分辨透射电镜(HRTEM)、扫描电镜(SEM)和电化学测试等表征手段对合成产物、反应机理以及材料的组成结构与电化学性能之间的关系进行了研究。主要研究内容如下:
(1)利用KIT-6型介孔二氧化硅为模板,以硝酸锰为原料,采用硝酸镍做为掺杂剂,通过水热法合成了镍掺杂介孔二氧化锰。合成的样品为无定型非晶态,具有良好的介孔孔道结构。我们考察了不同镍掺杂量对介孔二氧化锰放电性能的影响。电化学测试表明,镍掺杂可明显提高二氧化锰的放电容量。其中5%镍掺杂的样品放电性能最佳,其比表面积高达115.45㎡/g,平均孔径为14.26 nm。在250mA/g电流密度下恒电流放电容量为359.5mAh/g,与电解二氧化锰相比放电性能提高244.3%。该合成材料改进了在大电流条件下碱锰电池容量衰减过快的缺点,有望用于高性能碱锰电池领域。
(2)以高锰酸钾为原料,硝酸铋为掺杂剂,采用原位合成了铋掺杂α-MnO2纳米棒,长度可达几个微米,直径为50至100 nm。HRTEM分析表明二氧化锰为单晶结构,铋离子的掺入对二氧化锰的形貌及结构几乎没有影响。在1mol/L Na2SO4溶液中测试样品的电化学性能发现,1%铋掺杂样品比电容量高达171 F/g,相比于未掺杂二氧化锰102 F/g的比电容量,其容量提高了65.7%,在500 mAg-1高电流密度下进行2000次充放电循环后仍保持83%的初始比容量,实验表明该样品具有很好的电化学循环稳定性和较高的比容量,是一种优异的超级电容器电极材料。
(3)分别利用KIT-6型和SBA-15型介孔二氧化硅模板复型制备介孔二氧化锰,再与苯胺聚合反应合成聚苯胺-二氧化锰(PANI-MnO2)复合材料。PANI-MnO2复合材料在0.1 mol/L,的Na2SO4溶液中表现出极好的电化学性能,当电流密度为1 A/g时,比电容最高可达667.8F/g,相比于单组份的介孔二氧化锰385.9 F/g的比电容,容量提高73.1%。在1A/g的高电流密度条件下冲放电循环2000次后,两种PANI-MnO2复合材料比电容仍分别保持其初始值的94%和90%。电化学研究结果表明将PANI与二氧化锰复合,比容量和电化学循环稳定性得到了显著的提高,是一种极具应用前景的超级电容器电极材料。