老化及光催化过程对二氧化钛微塑料理化性质的影响

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微塑料污染是全球性范围内的一个重要课题,微塑料的内源及其外源性污染被很多国家和地区所重视;而微塑料碎片及其表面吸附的微污染物与自身所携带的添加剂如果释放到环境中,可能会对生态系统和人类健康造成一定的威胁。本论文通过模拟老化箱模拟实验研究老化过程对微塑料表面特性及添加剂释放的影响,本文选取的微塑料为含颜料二氧化钛的低密度聚乙烯塑料色母粒,通过红外光谱、显微拉曼光谱及成像、分光测色仪器、扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱(SEM-EDS)以及热重分析(TGA)等技术分析手段对老化前后的微塑料进行表征,研究了颜料二氧化钛的释放规律及释放颗粒的粒径分布。利用原子力纳米红外(nano IR2 AFM-IR)技术探讨了微塑料在亚微米及纳米区间内的性能变化,具体检测指标包括:微区条件下的表面形貌、化学成分变化、玻璃化温度和洛伦兹接触共振力性能。最后利用原子力红外(AFM-IR)研究了光催化作用对纳米二氧化钛负载的聚丙烯(PP)和低密度聚乙烯(LDPE)塑料薄膜性能的影响。取得的研究成果具体如下:(1)微塑料在老化过程中:首先表面化学成分发生改变,生成了碳氧羰基键;表面亮度和色差发生较大的改变。其次表面出现明显的裂纹,表面的氧元素含量明显大于钛元素。最后微塑料的基质低密度聚乙烯有明显的质量损失。(2)通过添加剂浸出实验可以看出:老化微塑料中的二氧化钛在12 h时浸出浓度约是未老化的15.89倍。老化微塑料中浸出的二氧化钛颗粒量约是未老化的15.4倍。说明老化过程对添加剂的释放起到了促进作用,且作用明显。(3)利用AFM-IR对微塑料进行表征:发现老化后的微塑料其表面相对粗糙,呈现出颗粒感,且颗粒大小不一。纳米红外成像图显示氧化作用明显且分布均匀。从纳米热分析(Nano-TA)可以得出未老化微塑料表面的玻璃化温度为209.50±11.48℃,而老化6周的微塑料表面的玻璃化温度为94.91±4.40℃,老化微塑料表面玻璃化温度减小了约114.59℃。利用洛伦兹接触共振(LCR)分析样品表面纳米机械光谱,结果表明老化后的微塑料表面变硬。(4)PP和LDPE塑料薄膜表面的纳米二氧化钛分散均匀,除了有少量团聚现象,纳米颗粒当量直径约为81.5 nm。纳米二氧化钛的光催化作用使得两种膜材料表面均出现了C=O伸缩振动键和分子内氢键中的·OH伸缩振动键,且其信号强度受光催化时间和距离梯度(距离纳米二氧化钛的远近)影响。通过Nano-TA分析发现,PP薄膜表面的平均玻璃化温度逐渐变小,其玻璃化温度由0 h处的126.7°C降到4 h处的108.5°C。对LDPE薄膜的分析发现,随着光催化时间的延长,LDPE薄膜表面的平均玻璃化温度在95~97°C范围内波动,没有明显变化。通过LCR分析观察到随着光催化时间的延长,PP和LDPE膜材料均受光催化作用影响而变硬。纳米二氧化钛的光催化作用对其周边的塑料膜材料刚度产生一定影响,且PP和LDPE基质越接近二氧化钛,共振频率信号越强。本论文利用传统技术红外光谱、显微拉曼光谱及成像、分光测色仪器、扫描电子显微镜结合能量色散X射线光谱(SEM-EDS)和热重分析(TGA)等技术手段对老化微塑料表面特性及其添加剂释放规律进行了研究,并利用原子力纳米红外新技术对微塑料在亚微米及纳米区间内的性能进行分析,对微塑料形成原因及添加剂释放提供了新的依据,为减少微塑料和添加剂污染提供新的思路。
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